含乙酰胺基链苯并菲盘状液晶分子的电荷传输性质与热力学性质

李雪梅，张建平，毛 焱

(1.乐山师范学院物理与电子工程学院，乐山614000;2.先进功能材料四川省高校重点实验室，四川师范大学化学与材料科学学院，成都610066 )

1 引 言

含共轭π 电子的刚性核和多条烃链构成盘状液晶分子，苯并菲衍生物分子是盘状液晶家族中的重要成员［1-3］. 盘状液晶作为有机半导体材料的关键性能是电荷传输速率. 柱状相有序度提高可显著改善电荷传输速率. 而提高柱状相有序度的两种主要手段是改变盘状液晶分子刚性中心或柔软链的方式，即可以通过在刚性实中引入芳香杂环或通过多个苯环偶联形成大小不同的芳香核等方式来改变分子刚性中心. 或可以在柔链中引入亲水、疏水、氢链、全氟代、含金属、可聚合等官能团使分子的柔软链得到改变. 通过对柔链的修饰可稳定柱状相，改善六方柱状相的有序度，从而提高盘状液晶分子的电荷传输速率［4-8］. 文献［9，10］通过在碳链中添加烯基、炔基、酯基等链状支链探讨了不同官能团的修饰对其空穴和电子传输性质的影响，理论上已经计算研究了含乙酰胺基链苯并菲盘状液晶分子的电子吸收光谱和非线性光学性质［11］.

本文采用密度泛函理论(DFT)方法，在B3LYP/6 -31G＊＊水平对含乙酰胺链苯并菲衍生物分子的电荷传输速率和热力学性质进行理论计算研究，其结果对盘状液晶分子的结构性质关系研究和实验合成良好性能的有机光电材料分子有一定参考价值.

2 计算方法

运用Gaussian03 量 子 化 学 程 序 包［12］，在B3LYP/6 -31G＊＊水平上对含乙酰胺链苯并菲衍生物分子各种构象进行优化和频率计算，得到无虚频的最稳定结构. 在此基础上，计算分子的电荷传输性质和热力学性质.

在固态材料中载流子有两种运动模型［13，14］:一种是连续带状模型(the band model);另一种是跳跃模型(the hopping model). 对于有机半导体而言，在低温时，载流子的运动形式是带状的，当温度逐渐升高(如室温)，跳跃模型慢慢地占据主导地位. 对于所要研究的大部分有机体系而言，跳跃模型仍然适用. 在这种情况下，电荷载体通常集中在一个分子上，从一个分子跃迁到相邻的分子，电荷跃迁的频率可由Marcus 模型的第一近似值估算，该模型给出自交换反应电荷转移速率常数k:

式中h 为Planck 常数，kB为Boltzmann 常数，T为绝对温度，λ 为反应重组能，V 为电荷传输矩阵元. 在一定温度T 下，电荷传输重组能λ 和电荷传输矩阵元V 是确定电荷转移速率大小的两个参数.

重组能λ 直接通过如图1 所示的绝热势能面进行计算(λ =λ1+λ2). 传输矩阵元V 表征电子-电子相互作用的耦合强度，用能级分裂方法计算. 计算公式如下:

式中EHOMO/LUMO+1与EHOMO-1/LUMO为中性二体前线分子轨道能量，e1与e2为二体中单个分子的位能.近似用过渡态处闭壳层体系的最高占据轨道能量EHOMO与次高占据轨道能量EHOMO-1之差(对空穴传输)或次低空据轨道能量ELUMO+1与最低空据轨道能量ELUMO之差(对电子传输)的一半来表示.

图1 分子和离子势能面Fig. 1 Potential energy surfaces of molecules and molecularions

3 结果与讨论

3.1 结构分析

在B3LYP/6 -31G＊＊水平上对含乙酰胺链苯并菲衍生物分子各种构象进行优化和频率计算，得到无虚频的最稳定结构，如图2 所示. 其主要结构参数和分子能量如表1 所示.

从图1 和表1 的数据得出，优化得到含乙酰胺链苯并菲衍生物分子的两个能量较低的2 个稳定异构体D1 和D2 中均形成分子内氢键，其中D1 分子的含酰胺基的柔链与苯并菲不共面，D2构象为含酰胺基的柔链和一条甲氧基支链均与苯并菲不共面，酰胺基中的H1与烷氧基中的O1所形成的氢键对分子产生稳定作用. D1 和D2 分子能量相差4.967 kJ/mol，键长为0.20994 nm 的分子内氢键的形成使D1 分子的稳定性更高.

3.2 电荷传输性质

由分别优化得到的分子和离子能量、分子构型下的离子能量、离子构型下的分子能量计算得到最稳定分子的空穴和电子传输重组能λ+和λ -，列于表2. 以质量中心为轴将分子和离子重叠，根据苯并菲液晶衍射数据，重叠距离定为0.37 nm. 两个分子的相对扭转角θ 范围定为0°～360°，计算其过渡态的ΔHOMO 能级分裂值(HOMO 与HOMO -1能量之差)和ΔLUMO 能级分裂值(LUMO+1 与LUMO 能量之差)，分别见表3. 由表3 数据，根据Boltzmann 分布，计算室温300 K 时，不同旋转角度构型下分子的电荷传输矩阵元的热力学平均＜V2＞值，计算公式如公式(3)，＜V2＞的方根即为电荷传输矩阵元V，结果见表2. 由公式(1)计算得到分子的电荷传输速率常数k，见表2.

图2 含乙酰胺链苯并菲的最稳定结构Fig. 2 The most stable structures of triphenylene with acetylamino chain

表1 主要结构参数和分子能量ETable 1 Key structure parameters and molecular energy E

表2 重组能λ (in kJ/mol)，传输矩阵元V (in kJ/mol)和电荷传输速率常数k (in s -1)Table 2 The reorganization energies λ(in kJ/mol)，intermolecular transfer integrals V(in kJ/mol)and charge transfer rate constants k (in s -1)

由表2 数据可知，电荷传输矩阵元表征电子-电子相互作用的耦合强度，耦合强度越大，矩阵元越大，有利于电荷传输. 含乙酰胺链苯并菲衍生物分子的空穴传输矩阵元大于电子传输矩阵元，致使空穴传输性能明显好于电子传输性能.

3.3 热力学性质

为了研究含乙酰胺链苯并菲衍生物分子的标准生成热等热力学性质，设计如下反应:

4C27H29NO7(g)+137 O2(g)→

该反应的标准摩尔反应热ΔrHm、标准摩尔熵变ΔrSm、标准摩尔自由能变ΔrGm的计算公式［15，16］如下:

式中E 为电子能量，ZPE 为零点校正能，H 为校正焓，S 为熵，G 为自由能，products 和reactants分别表示所有生成物和反应物. 计算得到反应(4)在298.15 K 时的标准摩尔热力学性质，见表4. 由资料［15］查到计算所需CO2(g)的ΔfHm和ΔfGm分别为- 393.5 和- 394.4 kJ. mol-1;H2O(g)的ΔfHm和ΔfGm分别为-241.8 和- 228.6 kJ. mol-1;NO2(g)的ΔfHm和ΔfGm分别为33.2和51.3 kJ. mol-1. 根据反应热的定义，可求得分子的标准摩尔生成焓ΔfHm和标准摩尔生成自由能ΔfGm，见表4，计算公式为:

表3 不同旋转角度下电荷传输过渡态的HOMO 和LUMO能级分裂值和总能量E (in a.u.)Table 3 The HOMO and LUMO energy splittings and total energies E at different rotational angles (in a.u.)

表4 含乙酰胺链苯并菲的热力学性质Table 4 Thermodynamic properties of triphenylene with acetylamino chain

由表4 可以看出，在298.15 K，标准压力下，由稳定单质生成含乙酰胺链苯并菲衍生物分子为自发的放热反应.

4 结 论

在B3LYP/6 -31G＊＊理论水平计算研究含乙酰胺基链苯并菲衍生物的电荷传输性质和热力学性质. 结果表明，含乙酰胺链苯并菲衍生物分子的空穴传输速率常数为1.61 ×1012，明显大于电子传输速率常数为1.52 ×1011. 在298.15 K 标准压力下，该分子的标准摩尔生成焓和生成自由能分别为-2338.79 kJ/mol 和-1756.27 kJ/mol.由稳定单质生成含乙酰胺链苯并菲衍生物分子为自发的放热反应.

［1］ Laschat S，Baro A，Steinke N，et al. Discotic liquid crystals:from tailor - made synthesis to plastic electronics ［J］. Angew. Chem. Int. Ed.，2007，46:4832.

［2］ Kumas S. Recent developments in the chemistry of triphenylene - based discotic liquid crystals［J］. Liq.Cryst.，2004，31:1037.

［3］ Mao H X，He Z Q，Zhang C X. Advances in the synthesis of triphenylene derivatives with flexible side chains［J］. Chinese J. Org. Chem.，2006，26:413(in Chinese)［毛华香，何志群，张春秀. 含柔性侧链苯并菲衍生物合成研究的进展［J］. 有机化学，2006，26:413］

［4］ Ishihara S，Furuki Y，Takeoka S. A hydrogen-bonded supramolecular hexagonal columnar liquid crystal composed of a tricarboxylic triphenylene and monopyridyl denodrons［J］. Chem. Lett.，2007，36:282.

［5］ Terasawa N，Monobe H，Kiyohara K. Fluorination effect of the peripheral chains on the mesomorphiic properties in discotic liquid crystals of hexasubstituted triphenylene［J］. Chem. Lett.，2003，32:214.

［6］ Terasawa N，Monobe H，Kiyohara K，et al. Strong tendency towards homeotropic alignment in a hexagonal columnar mesophase of fluoroalkylated triphenylenes［J］. Chem. Commun.，2003，1678.

［7］ Terasawa N，Monobe H，Kiyohara K. Mesomorphic properties of symmetrical and asymmetrical triphenylenes homologues possessing fluoroalkylated side chains［J］. Liq. Cryst.，2007，34:311.

［8］ Xing C，Lam J W Y，Zhao K Q，et al. Synthesis and liquid crystalline properties of poly(1 -alkyne)s carrying triphenylene discogens ［J］. J. Polym. Sci. A:Polym. Chem.，2008，46:2960.

［9］ Chen J R，Cai J，Xu B Y，et al. DFT study on the effect of different peripheral chains on charge transport properties of triphenylene ［J］. Chin. J. Chem.，2008，26:2292.

［10］ Chen J R，Huang C R，Xu B Y，et al. Theory study on the charge transport properties of triphenylene discogens with a phenylpropionyloxy or 3 -phenylpropenoyloxy side chain ［J］. Sci. China Ser. B:Chem.，2009，52:1192.

［11］ Li X M，Mao Y，Yang Q F，et al. Electronic spectra and nonlinear optical properties of triphenylene discotic liquid crystals with acetylamino chain［J］. J. Xiamen University:Natural Science，2013，52(5)，665(in Chinese)［李雪梅，毛炎，杨琼芬，等. 含乙酰胺基链苯并菲盘状液晶分子的电子吸收光谱和非线性光学性质［J］. 厦门大学学报:自然科学版，2013，52(5):665］

［12］ Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al. Gaussian 03，Revision B. 05. Pittsburgh，PA:Gaussian，Inc，2003.

［13］ Lemaur V，Filho D A，Coropceanu V，et al. Charge transport properties in discotic liquid crystals:A quantum - chemical insight into structure - property relationships ［J］. J. Am. Chem. Soc.，2004，126:3271.

［14］ Cornil J，Lemaur V，Calbert J P，et al. Charge transport in discotic liquid crystals:A molecular scale description［J］. Adv. Mater.，2002，14:726.

［15］ Zhu C Z，Chu Y，Xu H H. Physic chemistry［M］.Beijing Science Press，2008，556(in Chinese)［朱传征，褚莹，许海涵. 物理化学［M］. 北京:科学出版社，2008:556］

［16］ Huang H S，Zhang T L，Zhang J G，et al. Theoretical studies on the structures and properties of energetic complexes:cobalt，nickel and copper carbohydrazide nitrates［J］. Acta Chim. Sin.，2010，68，289 (in Chinese)［黄辉胜，张同来，张建国，等. 硝酸酰肼合钴、镍、铜含能配合物结构和性质的理论研究［J］. 化学学报，2010，68:289］