采用Rietveld 精修方法解析粉末晶体MgF2、SrF2的原子热振动

赵敏兰，香 莲

(内蒙古民族大学物理与电子信息学院，通辽028043)

1 引 言

MgF2和SrF2均为以氟离子导电的固体电解质［1］. MgF2是一种重要的光学材料，由于具有高的化学稳定性和热稳定性、抗高能辐射损伤及抗高功率激光束等优良性能而被广泛关注. MgF2单层增透膜在照相机、望远镜、光学镜头等光学器件方面是应用最广的材料［2］. Perrenoud J 等人在CdTe 太阳能电池中将MgF2膜镀用在作导电薄膜的掺杂Al 的ZnO 膜上，明显提高了电池的效率［3］. SrF2广泛应用于透镜、观察窗和快闪烁器件等光学器件上［4］. SrF2也是良好的荧光基质，王辉等人利用电化学沉积法制备了均匀致密SrF2和稀土元素掺杂的SrF2薄膜，表现出了强烈的荧光发射［5］. 廖亚琴等通过在空穴传输层中掺杂不同比例的SrF2制作出了高效率蓝色磷光有机电致发光(OLED)器件［6］. Shendrik R Y 等测量了纯SrF2晶体和不同浓度Ge3+离子激活的SrF2晶体的闪烁特性［7］. 与NaI 和CaF2-Eu2+闪烁体相比，SrF2-Ge3+有更高的光输出，在采用γ 射线闪烁探测器测井方面是很有前途的材料. 但在晶格振动方面有关MgF2和SrF2的研究甚少.

本研究在室温(25℃)和高温(300℃)下，采用X 射线进行了粉末晶体MgF2和SrF2的衍射实验. 对实验数据通过基于Rietveld 精修方法的RIETAN-2000［8］程序进行了解析，并用Practice Iterative MEM Analyses (PRIMA)程序和Visualization of Electron/Nuc - lear Densities (VEND)程序［9］进行了等高电子密度分布的可视化，与晶体结构模型分别作了比较. 获得了不同温度下的原子热振动的大小.

2 实验和实验结果

粉末衍射测量采用了东北大学里设置的X'Pert PRO MPD 型X 射线衍射仪. 使用X 射线CuKα 辐射源，波长λ为1.54 Å，管电压、管电流分别为40kV、40mA，扫描范围5.0°～90.0°，步长0.03°，步计数时间为30 sec 的实验条件，在真空状态下分别在室温25℃和高温300℃里进行了衍射实验. 实验结果如图1、图2 所示.

图1 (a)25℃和(b)300℃温度下获得的MgF2 的X射线衍射实验结果Fig. 1 X - ray diffraction patterns of MgF2 observed at(a)25℃and (b)300℃

图2 (a)25℃和(b)300℃温度下获得的SrF2 的X 射线衍射实验结果Fig. 2 X-ray diffraction patterns of SrF2 observed at (a)25℃and (b)300℃

图1(a)、(b)分别表示MgF2在25℃、300℃时的实验结果. 这里要指出的是因衍射角2θ 约41° ～55°区间出现了几处样品台的衍射峰，所以图中删除了这些衍射峰. 图2 (a)、(b)分别为SrF2在25℃、300℃时的实验结果. 同样也删除了衍射角2θ 约41° ～55°区间出现的几处样品台的衍射峰. 从图1 和图2 中(a)、(b)两图的对比显示，温度不同时衍射峰的位置基本上没有变化，说明MgF2和SrF2晶体结构均未改变，但衍射峰的强度都随温度的升高而减弱. 这是因为温度升高，原子在其平衡位置附近热振动的振幅增大，从而增大了原子散射波的位相差，影响了原子的散射能力，衍射强度减弱. 下面通过晶体结构分析讨论以上问题.

3 数据分析

MgF2晶体为金红石结构，属于P42/mnm (No.136)空间群［10］. Mg 原子占据在(0，0，0);(1/2，1/2，1/2)位置，F 原子占据在± (x，x，0);(1/2，1/2，1/2)± (x，-x，0)位置［11］，其中x=0.3032，如图3 所示. SrF2属于萤石结构，空间群为Fm3m (No. 225). 其Sr 原子占据在4a 位置的(0 0 0)，F 原子占据在8c 位置的(1/4，1/4，1/4)和(3/4，3/4，3/4)［12］，如图4 所示. 采用以上的晶体结构模型，通过RIETAN-2000 程序分别对MgF2和SrF2晶体结构进行了Rietveld 精修，精修图谱分别如图5、图6 所示，得到的MgF2各晶体结构参数在表1 和表2 中给出，SrF2的各晶体结构参数在表3 和表4 中给出.

图3 MgF2 晶体结构模型Fig.3 The crystal structure model of MgF2

图4 SrF2 晶体结构模型Fig.4 The crystal structure model of SrF2

图5 MgF2的Rietveld 精修图谱Fig.5 The Rietveld refinement patterns of MgF2

图5、图6 中点线表示实测值，实线为计算值，下方的波动线为二者差值，结果显示，MgF2和SrF2在25℃、300℃时的实验和计算图谱均匹配得很好. 图5、图6 中也删除了衍射角2θ 约41° ～55°区间出现的样品台的衍射峰. 表1 ～4 中的a、c 为晶格常数，R、S、Z、r 分别为判别因子、比例因子、原子配位数、原子间距离，B 表示原子热振动各向同性温度因子. 当R 因子达到10 以下时表示精修得到的各晶体结构参数非常接近真值.

图6 SrF2的Rietveld 精修图谱Fig.6 The Rietveld refinement patterns of SrF2

表1 MgF2 晶体结构参数Table 1 The crystal structure parameters of MgF2

表2 MgF2 原子配位数和距离Table 2 Coordination numbers Z and interatomic distances r of MgF2

表3 SrF2 晶体结构参数Table 3 The crystal structure parameters of SrF2

表4 SrF2 原子配位数和距离Table 4 Coordination numbers Z and interatomic distances r of SrF2

图7 MgF2 10 e/Å3附近的等高电子密度分布Fig.7 Electron density distribution of MgF2 near by 10 e/Å3

利用基于MEM 解析方法的PRIMA 程序在64×64 ×128 像素里计算得到的MgF2的等高电子密度分布图谱如图7 所示，在128 ×128 ×128 像素里计算得到的SrF2的等高电子密度分布图谱如图8 所示.

从表1 和表3 可知晶格常数和温度因子B 随温度升高明显变大，与我们预计的相符，F 原子的热振动各向同性温度因子比Mg 原子及Sr 原子大，这正是MgF2和SrF2为F 离子导电固体电解质的原因. 因为B =8π2()，所以原子热振动各向同性温度因子B 增大时原子均方振幅也增大，这意味着，温度愈高衍射强度减弱愈严重，与图1、图2 所示吻合.

表2 和表4 中的原子配位数Z 不随温度变化.原子间距离r 随温度升高而变大，这也符合我们的预计.

4 结 论

本次研究，精修了MgF2和SrF2在室温(25℃)和高温(300℃)时的晶体结构，获得了原子热振动各向同性的温度因子B 的大小. 结果表明原子热振动随温度的升高明显的增大，B 是与材料的热性质直接有关系的重要的参数，利用它可以计算德拜温度因子，电导率. 解析晶体的漫散射和晶格振动时也是不可缺少的参量. 通常计算温度因子B 的大小比较复杂，采用X 射线衍射实验的方法可直接得出.

［1］ Wang C Z. Solid electrolyte and chemical pickup［M］.Metallurgy Industry Press，2000，73(in Chinese)［王常珍. 固体电解质和化学传感器［M］. 冶金工业出版社，2000，73］

［2］ Korkmaz S，Elmas S，Ekem N，et al. Deposition of MgF2thin films for antireflection coating by using thermionic vacuum arc(TVA)［J］. Opt. Commun.，2012，285 (9):2373.

［3］ Perrenoud J，Schaffner B，Buecheler S，et al. Fabrication of flexible CdTe solar modules with monolithic cell interconnection ［J］. Solar Energy Mater Solar Cells，2011，95 (1):S8.

［4］ Lu Y F，Wu X J，Wu D X，et al. Synthesis and size control for nanocrystalline strontium fluoride powder by precipitation in ethanol / aqueous mixed solvents［J］.Materials Science ＆ Engineering，2009，27 (6):841(in Chinese)［吕燕飞，吴希俊，吴大雄，等. 乙醇/水混合溶剂沉淀制备纳米SrF2及其粒径控制［J］. 材料科学与工程学报，2009，27 (6):841］

［5］ Wang H，Chen K L，Liu R. Electrodeposition of SrF2and rare earth doped SrF2films and its optical properties［J］. Sciencepaper Online，2011，6 (3):237 (in Chinese)［王辉，陈科立，刘润. SrF2和稀土掺杂SrF2薄膜的电沉积制备及其发光性能研究［J］.中国科技论文在线，2011 ，6 (3):237］

［6］ Liao Y Q，Gan Z H，Liu X Y. Highly efficient blue phosphorescent organic light emitting devices with SrF2doped hole transporting layer［J］. Chin. J. Lumin.，2011，32 (8):803 (in Chinese)［廖亚琴，甘至宏，刘星元. 空穴传输层掺杂SrF2的高效率蓝色磷光OLED 器件［J］. 发光学报，2011，32 (8):803］

［7］ Shendrik R Y，Radzhabov E A. Nepomnyashchikh A I. Scintillation properties of SrF2and SrF2-Ce3+crystals［J］. Technical Physics Letters，2013，39 (7):587.

［8］ Izumi F，Young R A. The Rietveld Method［M］. Oxford Univ. Press，Oxford，1993，Chap. 13.

［9］ Izumi F，Dilanian R A. Recent Research Developments in Physics［M］. Vol. 3，Part II，Transworld Research Network，Trivandrum，2002，699.

［10］ Valatm G V，Vidal J P，Zeyen C M，et al. Neutron diffraction study of magnesium fluoride single crystals［J］. Acta Crystallogr B，1979，35 :1584.

［11］ Vidal J P，Vidal-Valat G，Galtier M，et al. X-ray study of the charge distribution in MgF2［J］. Acta Crystallogr A，1981，37 (6):826.

［12］ Kaminskii A A，Bohaty L，Becker P，et al. Many -wavelength picosecond Raman Stokes and anti -Stokes comb lasing of cubic SrF2single crystal in the visible and near - IR ［J］. Laser Physics Letters，2007，4(9):668.