瓶用PET树脂黏度测试标准的修订建议

陈锦国，李 然，李红华，夏林密

(中国石化仪征化纤股份有限公司瓶片生产中心，江苏仪征211900)

1996年，中国石化仪征化纤股份有限公司(简称仪征化纤)30 kt/a瓶片级聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片装置投产，在意大利Sinco公司Cobarr［1］分析方法的基础上，参考纤维级聚酯切片GB/T 14190—1993［2］，仪征化纤起草了瓶用PET树脂GB 17931—1999［3］，并于2003年进行了修改，形成了瓶用PET树脂的现行国家标准GB 17931—2003［4］。随着瓶用PET切片生产能力不断扩大、厂家增多、品种细分、新品涌现，在实际使用中发现，原国家标准对黏度操作的描述不够精细，造成其黏度分析方法的重复性和再现性较差。为此，有必要对相关操作细节的描述更加具体化，提高瓶用PET切片黏度分析的准确度。

仪征化纤向全国塑料标准化技术委员会申请了瓶用PET切片国家标准的修订任务并获批。作者根据标准修订过程中的实验，结合实际经验，参考国际标准和相关文献，从试样粉碎、溶解时间和温度、溶剂选择、试样调节等多方面进行研究，提出了该标准修订的建议，以供同行和标准修订工作组参考。

1 实验

1.1 原料与试剂

苯酚、四氯乙烷、丙酮、氯仿:均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司产;瓶用PET切片国家标准试样:仪征化纤产;纤维级PET切片国家标准试样:仪征化纤产。

1.2 仪器

S6自动黏度计:德国Lauda公司制;RH磁力搅拌器:德国Ika公司制;AE240分析天平:瑞士Mettler公司制;ZM 1000粉碎机:德国Retsch公司制。

1.3 实验方法

取瓶用PET切片10～20 g，置于液氮中冷却10 min，取出试样后用粉碎机粉碎，粉碎时间小于30 s，确保试样全部粉碎。称取粉碎后的PET颗粒(0.125±0.001)g于100 mL锥形瓶中，加入25.00 mL苯酚/四氯乙烷(质量比3∶2)混合溶剂，在(110±5)℃条件下溶解，溶解时间小于30 min，超过45 min则需要重新制备试样。

试样冷却至室温，转移至毛细管直径为0.88 mm的乌氏黏度计，在(25.00±0.02)℃的恒温水浴中测试溶液的流动时间，计算PET切片的特性黏数(［η］)。

2 结果与讨论

2.1 试样粉碎

GB 17931—2003在“试样制备”中规定:“取瓶用PET树脂颗粒充分混合作为实验室试样。将约50 g的试样置于液氮中冷却约10 min。取出试样后立即用粉碎机粉碎，粉碎时间不超过30 s”。ASTM D 4603［5］对于试样制备的描述为:如果试样难以溶解，将试样用粉碎机或其他工具粉碎至20目颗粒;粉碎时要防止试样过热，可以用干冰或液氮保护以保持低温;粉碎15～20 g的试样代表整个待测样本。

瓶用PET切片的结晶度高，难以溶解，且存在皮芯结构的特点［6］，因此，采用一定颗粒度范围的试样测试，其结果与全试样测试存在一定差异;并且粉碎机的转速不同，粉碎的效果不同，测试的［η］也不同;同样的试样，不同的人粉碎效果及［η］测试值也有明显差异;同一个人粉碎手法的差异也会导致［η］测试结果差异较大［7］。因此，建议国家标准修订时试样制备的方法表述为:取一定量的试样全部粉碎或压成薄片，所有颗粒或薄片混匀后全部作为测试试样。

2.2 试样溶解条件

GB 17931—2003对试样溶解条件的描述为:将装有试样的锥形瓶放在(110±10)℃的加热装置上进行加热并连续搅拌，使试样完全溶解;溶解时间控制在30 min内，若超过此时间，则需要重新称样溶解;试样完全溶解后冷却至室温。

ASTM D 4603对试样溶解条件的描述为:将容量瓶放在不锈钢烧杯中，置于已加热到(110± 10)℃的磁力搅拌器上;搅拌状态下加热容量瓶15 min，将容量瓶取出观察试样是否完全溶解;如果试样未完全溶解，再加热30 min，期间每隔10 min观察溶解情况，试样仍未溶解完全，则试样需要重新制备。

ISO 1628—5［8］对试样溶解条件的描述为:对于高结晶试样，例如经过固相缩聚用于注塑的切片，其结晶度高达65%，要溶解这一类试样，需要将试样粉碎，然后在135～140℃下不停搅拌溶解;在135～140℃下，PET会发生降解，因此，要避免加热时间超过30 min。

GB/T 14190—2008［9］主要针对纤维级 PET切片，由于其溶解比较容易，所以对溶解时间没有要求，对此描述为:在90～100℃下使试样全部溶解。一般纤维级切片在此温度下15 min可以溶解完全。

试样溶解时间和温度密切相关，溶解温度高则需要的时间短，反之则时间长。对于瓶级PET切片的溶解时间对试样的［η］测试结果有一定的影响。由表1可以看出，溶解时间越长，测得的PET切片的［η］越低。

表1 溶解时间对瓶用PET切片［η］测试值的影响Tab.1 Effect of dissolution time on measured［η］value of bottle-grade PET chip

参考以上标准对于温度和时间的要求，结合文献［10］和实际测试的经验，建议修订后的标准将瓶用PET切片试样溶解条件表述为:要求试样在110℃条件下溶解一般不超过30 min，超过45 min则需要重新制备试样。

2.3 试样调节

PET试样由于末端存在羧基，因此对水非常敏感。为此，ASTM D 4603和ISO 1628—5标准都编写了试样调节的内容，解决水分对黏度测试干扰的问题。

ASTM D 4603条款9.2对于试样调节的描述为:如果怀疑试样潮湿(暴露于潮湿环境下水分超过允许水平)，则要将试样置于烘箱中在(65± 5)℃条件下处理2 h，或直至重量恒定在±0.1%水平。一般瓶用PET切片吸湿的水质量分数为0.3%，此步骤可忽略。

ASTM D 4603条款9.2特别说明:采用干冰保护粉碎的操作必须要对试样进行干燥处理。

ISO 1628—5条款6.3对试样的描述为:试样要能代表测试材料，将试样置于120℃的真空烘箱中干燥3 h，避免因残留水分的水解作用造成［η］下降。

GB/T 14190—2008条款5.1.1.4对试样调节的描述为:若试样含水量高于0.5%，则需将试样放在真空干燥箱中，压力低于133.5 Pa，温度为105℃，干燥3 h，然后在干燥器中冷却待测。或用丙酮清洗除去其表面水分，在80℃烘箱中放置15～20 min，以除去残余丙酮。

GB 17931—2003对试样调节没有任何描述，而瓶用PET切片试样制备是在液氮保护下进行的粉碎操作，粉碎后的试样由于低温导致吸水，其表面含水质量分数可高达0.5%以上，因此瓶用PET切片黏度分析需要对试样调节加以关注。

从表2可以看出，瓶用PET切片中水质量分数小于0.3%时，测得的［η］值基本正常，水质量分数达到0.4%时［η］值明显偏低，水质量分数达到0.5%时，［η］值严重偏低。因此，要关注瓶用PET切片水含量，确保切片表面水的质量分数小于0.3%，否则，测试的PET切片［η］值会严重偏低且平行性变差。

表2 瓶用PET切片表面含水量对其［η］测试值的影响Tab.2 Effect of bottle-grade PET chip surface water content on measured［η］value

结合 ASTM D 4603，ISO 1628—5，GB/T 14190—2008标准内容和对比实验的数据，建议标准修订时增加相应的内容，表述为:用于黏度测试的试样粉碎后需干燥处理，方法是用丙酮清洗除去其表面水分，在100℃烘箱中放置10～15 min，以除去残余丙酮。

2.4 试样溶液浓度

根据PET的［η］测试原理，试样溶液应为稀溶液，其浓度规定为0.005 g/mL。ASTM D 4603和ISO 1628—5对于溶液浓度的确定采用容量瓶定量。GB 17931—2003描述为:用移液管或自动加液装置量取25 mL苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷溶剂加入到锥形瓶中。GB/T 14190—2008描述为:把试样中加入25 mL保持在(25±2)℃的溶剂，盖上瓶塞置于加热装置上加热。这2种表述均不够精确，因为加入25 mL溶剂，再称入试样溶解后，溶液的体积因溶剂受热挥发等各种原因实际体积不一定是25mL。另外，用移液管和用自动加液装置加入25mL，加入的体积并不一致，因为溶剂有一定的黏度，用移液管加入25 mL是名义上的体积，实际体积经多次试验证明是24.90 mL，这一点在冬季尤其明显。

建议在新标准中参考ASTM D 4603和ISO 1628—5标准，增加溶液浓度标定的内容。内容表述为:采用加液器加入溶剂可以不需标定浓度，如采用移液管加入溶剂，则需采用适当的方式对试样溶液浓度进行标定，确保试样溶液的浓度为0.005 g/mL。

2.5 溶剂

PET的［η］测试采用的溶剂有多种选择，ASTM D 4603和GB 17931—2003均采用苯酚/四氯乙烷(质量比3∶2)1种溶剂，GB/T 14190—2008采用苯酚/四氯乙烷(质量比3∶2)、苯酚/四氯乙烷(质量比1∶1)和苯酚/1，2-二氯苯(质量比3∶2)3种溶剂，ISO 1628—5采用苯酚/1，2-二氯苯(质量比1∶1)、邻氯苯酚等7种溶剂，并且在附录中给出不同溶剂测试的［η］换算关系公式。目前国内纤维级PET切片基本采用苯酚/四氯乙烷(质量比1∶1)体系，瓶用PET切片国家标准仅采用苯酚/四氯乙烷(质量比3∶2)体系。苯酚/四氯乙烷质量比1∶1溶剂体系与质量比3∶2溶剂体系相比，其优点是前者冬天不结晶，后者要采用一定手段防止溶剂结晶。

建议标准修订时将苯酚/四氯乙烷(质量比1∶1)纳入溶剂体系，并与ISO 1628—5标准一样给出2种溶剂体系的换算公式。通过对比实验，苯酚/四氯乙烷质量比1∶1溶剂体系的［η］值比质量比3∶2体系的［η］值约高0.030 dL/g。

2.6 毛细管

由于毛细管的尺寸对测试结果有一定的影响，瓶用PET切片国家标准对黏度计的表述为:使用ISO 1628—1中的1B型毛细管黏度计(φ为 0.88 mm)，并且注明ISO 1628—1中的1B型毛细管黏度计(φ为0.88 mm)可以使溶剂的流出时间在80～200 s。GB/T 14190—2008规定使用毛细管直径为0.88 mm的黏度管，并给出了黏度计的详细示图。结合文献、国内黏度计制作的具体情况和实际测试经验，建议瓶用PET切片国家标准修订时对黏度计的要求表述为:毛细管内径0.8～0.9 mm，空白流动时间在100～120 s。

2.7 试样溶解方式

由于瓶用PET切片的黏度高、结晶度高，因此溶解比较困难，同时，溶解装置的温度波动对测试结果也有明显的影响。瓶用PET切片国家标准要求在(110±10)℃的加热装置上进行加热并连续搅拌;ASTM D 4603要求在(110±10)℃的磁力搅拌器上溶解;ISO 1628—5要求在135～140℃下不停搅拌溶解。根据文献和实际测试经验，瓶用PET切片试样溶解温度波动范围控制在±5℃比较合理。此外，相关标准中多采用磁力搅拌器加热，但传统的磁力搅拌器加热溶解试样往往受到加热台表面温度的稳定性及试样瓶底部的厚度、底部拱起形状的影响，所以测试纤维级PET切片许多厂家采用水浴的溶解方式，可以将试样溶解误差大大降低。对于瓶级PET切片，水浴温度不能将试样完全溶解，需要采用油浴才能溶解。通过实验，采用甘油作为介质，以110℃作为溶解温度，测试结果明显好于传统方式。根据经验，在110℃油浴条件下，试样需要溶解20～30 min［10］。因此，建议瓶用PET切片标准修订时对溶解方式表述为:推荐油浴，也可以采用等效的装置，溶液温度控制为(110±5)℃。

2.8 相对黏度计

目前国内黏度测试采用两种黏度计，一是传统的乌氏黏度计法，通过测试PET试样流动时间与纯溶剂流动时间之比计算试样的［η］;二是相对黏度仪法，通过测试PET试样溶液的压力与纯溶剂的压力之比计算试样［η］。国内现在一般采用相对压力黏度计测试黏度，并且 GB/T 14190—2008将其作为方法B(相对黏度仪法)纳入标准，ASTM D 5225—09［11］亦是采用该仪器的方法标准。2种仪器测试的原理都源自泊萧叶公式。因此，建议将相对黏度仪法纳入瓶用PET切片黏度分析方法国家标准，以适应技术进步的步伐和市场实际需求，同时也与纤维级 GB/T 14190—2008相一致。

2.9 适用范围

GB 17931—2003对标准的适用范围描述为:本标准适用于以精对苯二甲酸、乙二醇为主要原料，采用直接酯化连续缩聚或间歇缩聚生产的均聚PET树脂和以精对苯二甲酸、乙二醇及间苯二甲酸为主要原料，采用直接酯化连续缩聚或间歇缩聚生产的共聚PET树脂。考虑到PET熔体、基础切片及下游用户瓶坯、瓶子和回收瓶用PET切片都要测试黏度，因此，建议标准修订时对适用范围表述为:本标准适用于均聚和共聚PET切片和制品，其他热塑性聚酯可以参考适用。

2.10 精密度和偏差

我国的标准基本没有精密度和偏差的表述内容，各个实验室在采用分析方法标准测试试样时，一般都根据经验自行编写精密度和偏差的规定。但由于各个实验室水平参差不齐，测试要求差异较大，结果各实验室采用同样的标准但测试结果不确定度差异较大，所以国家标准在这方面存在欠缺。ASTM D 4603和ISO 1628—5标准在方法中给出了精密度和偏差的数据或测试报告，GB/T 14190—1993在2008年修订时参考国际标准的做法，结合国内实验室的实际情况，给出了重复性和再现性的具体数据要求，这两种做法都是比较先进的。因此，瓶用PET切片国家标准在修订时需要增加这部分的内容。考虑到瓶用PET切片标准试样在研制时有大量的测试数据，因此具备ASTM D 4603和ISO 1628—5标准的条件对各项目给出精密度和偏差的数据甚至测试报告，相关数据报国家标准委员会备案。

参考GB/T 14190—2008的重复性和再现性的要求，结合国内实验室的实际情况，建议对于重复性和再现性的表述为:在重复性条件下获得的2次独立测试的［η］在0.76～0.90 dL/g时，2个测试结果的绝对差值不超过重复性限0.010 dL/g，超过重复性限0.010 dL/g的情况不超过5%;在再现性条件下获得的2次独立测试的［η］在0.76～0.90 dL/g时，2个测试结果的绝对差值不大于再现性限0.012 dL/g，超过再现性限0.012 dL/g的情况不超过5%。

3 结论

a.瓶用PET切片黏度国家标准修订时适用范围表述为适用于均聚和共聚PET切片及制品，其他热塑性聚酯可以参考适用。

b.试样粉碎采用全粉碎或压片方式。要求试样在110℃条件下溶解一般不超过30 min，超过45 min则需要重新制备试样。

c.溶解推荐油浴，也可以采用等效的装置，溶液温度控制为(110±5)℃。

d.增加试样调节、毛细管黏度计尺寸、控制溶液浓度及精密度和偏差的要求;溶剂采用苯酚/四氯乙烷质量比1∶1和3∶2两种体系;将相对黏度仪法纳入标准。

［1］ COBARR 310A.Intrinsic viscosity determination in upgraded polyethylene terephthalate［S］.

［2］ 中国纺织工业协会.GB/T 14190—1993纤维级聚酯切片(PET)试验方法［S］.北京:中国标准出版社，1993.

［3］ 中国石化仪征化纤股份有限公司.GB 17931—1999瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂［S］.北京:中国标准出版社，1999.

［4］ 中国石化仪征化纤股份有限公司.GB 17931—2003瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂［S］.北京:中国标准出版社，2003.

［5］ ASTM D 4603—03.Standard test method for determining inherent viscosity of poly(ethylene terephthalate)(PET)by glass capillary viscometer［S］.

［6］ 卓俊谦.聚酯及其原料品质探讨［J］.聚酯工业.2005，18 (5):10－14.

［7］ 陈锦国，李然，曹正俊，等.浅谈粉碎方式对瓶用PET切片黏度测试的影响［J］.聚酯工业.2013，26(4):23－25.

［8］ ISO 1628—5.Plastics-Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers-Part5:Thermoplastic polyester(TP)homopolymers and copolymers［S］.

［9］ 上海市纺织工业技术监督所.GB/T 14190—2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法［S］.北京:中国标准出版社，2008.

［10］ 陈锦国，李然.PET聚酯切片特性黏数测试的影响因素探讨［J］.合成技术及应用，2008，23(1):57－60.

［11］ ASTM D 5225—09.Standard testmethod for measuring solution viscosity of polymers with a differential viscometer［S］.