X射线衍射和红外光谱法分析高岭石结晶度＊

许乃岑，沈加林，骆宏玉

（南京地质矿产研究所，国土资源部华东矿产资源监督检测中心，南京 210016）

矿物的结晶度是其物化性能的重要指标，可反映矿物的表面吸附性、催化、离子交换等性能的强弱，可以划分成岩作用阶段和变质作用程度，获得地质演变、岩化过程等重要信息［1，2］。

高岭石属于两层型铝硅酸盐，晶体化学式为2Al2（Si2O5）（OH）8。Si－O 四面体中四个氧原子位于四个顶点，一个硅原子位于四面体的中心。硅氧四面体群的三个顶点氧原子分别与相邻的三个硅氧四面体连接，组成二维延伸的平面层；第四个顶点氧原子仅与四面体中的硅原子连接，处于硅氧四面体的同一侧和水铝氧八面体层的铝连接，为四面体和八面体所共有［2，3］。高岭石具有良好的烧结性、耐火性、物化稳定性，良好的覆盖和遮盖性能，是陶瓷、橡胶、塑料、化工、冶金、油漆等工业的主要原料，大量用于陶瓷的制坯及釉料，橡胶、塑料、油漆等的填充剂，化工工业的催化剂，冶金工业的耐火材料等。结构单元层的堆垛和晶体结构的变化对高岭石的物理化学性质有直接的影响。

分析矿物结晶度常用的方法有X 射线衍射（XRD）法、红外光谱（IR）法等多种方法。高岭石的X 射线衍射研究内容多集中在高岭石的有序度、多型、结构缺陷等问题上，对高岭石的精细结构方面研究有待于进一步完善。红外光谱法也可用来分析一些矿物结晶度，其相对于X 射线衍射法主要的优势在于利用红外光谱可以有效地分析矿物中的羟基振动，在分析高岭石的羟基和八面体空位等问题上有独到之处。本文用X 射线衍射法和红外光谱法分别分析浙江临安纤岭一带高岭石样品（A，B，C，D 四份样品）的结晶度，并分析其结果的相关性。

1 高岭石结晶度分析方法的基本原理

1．1 X 射线衍射法

X 射线衍射分析是研究、分析鉴定固体物质微观结构的常用的方法，物质的结晶程度影响该物质衍射谱线的强度和形状［4，5］。结晶度高，结晶完整的晶体，一般颗粒较大，内部质点的排列较规则，衍射谱线强、尖锐且对称，衍射峰的半高宽接近仪器的测量宽度。结晶度差的晶体由于晶粒过于细小，晶体中有位错等多种缺陷，衍射能力弱，衍射峰变宽，毗邻的衍射峰逐渐合并，衍射峰形宽且散。1962年提出的Hinkley指数法，最初用来研究低对称性矿物结晶程度。测试方法是在与被测晶体晶型完全相同的结晶完好的晶体衍射图谱中，选取两个毗邻衍射峰作为参照，分别测量其衍射峰的高度（A 和B），再测量其中最高衍射峰顶到背底线的距离（At）。将A、B之和与At的比值称为Hinkley 结晶度指数，用Hi表示。

通过测试试样的X 射线衍射图谱，选择与参照样对应的两个衍射峰计算其结晶度指数。被测试样的Hi愈高，愈接近参照样的Hi，说明试样的结晶度愈高，晶体缺陷愈少，晶体愈完整。

1．2 红外光谱法

红外光谱法（IR）已广泛应用于有机、无机官能团的定性定量分析，是研究高岭石晶体结构的有效手段［6－10］，其振动谱带决定于高岭石中的基团构型和晶胞对称性，能准确反映晶体结构变化。利用红外光谱分析高岭石的结构有序度。通过对比不同温度下无序高岭石与地开石的红外光谱，分析高岭石的结构缺陷。红外光谱在高频区3600～3700cm－1的OH 伸缩振动谱带对于1：1型的堆垛顺序十分敏感，若高岭石结构中的堆垛顺序发生改变将直接影响OH 在这一区域的振动性质，因此，红外光谱常应用于对高岭石羟基振动的问题的研究。红外光谱法分析高岭石的结晶度是根据其高频区出现的3704～3698cm－1、3628～3620cm－1两个吸收带，前一个吸收带为表面Al－OH 伸缩振动谱带，后一个是八面体内部Al－OH 伸缩振动谱带。用H1表示3704～3698cm－1吸收带（表面Al－OH 伸缩振动谱带）的强度，H2表示3628～3620cm－1（八面体内部Al－OH 伸缩振动谱带）吸收峰的强度。H1与H2的比值称为红外结晶指数，用OI表示。

2 实验部分

2．1 仪器与试剂

Rigaku D／Max－2500型X 射线衍射仪；Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪；Milli－Q 超纯水系统；202－FAB型电热干燥箱；玻璃干燥皿；所用玻璃量器为A 级；实验用水为超纯水。

2．2 实验方法

本文样品采自浙江临安纤岭一带，选用具有代表性的四份样品进行测试比对。选用的样品经自然晾干、球磨粉碎后，根据斯托克斯法则，采用自然沉降法分离提取小于2μm 粒级组分，再利用离心机加速沉降、富集粘粒。

分离出的样品粘粒加少量水充分搅拌均匀，分别涂在毛玻璃片上，自然风干后制成定向片。将定向片进行X 射线衍射分析。按照常见的粘土矿物d值对样品进行鉴定。

分离出的样品粘粒分别与光谱纯的KBr按照1：100的比例研磨混合均匀，移入压片模具，抽真空、加压、脱模。形成13 mm 直径的KBr透明圆片，采用透射法进行傅里叶红外光谱测试，得到红外吸收光谱图。根据其红外谱图进行鉴定。

3 结果与讨论

3．1 X 射线衍射分析结果

A，B，C，D 四份样品的X 射线衍射图谱如图1所示，通过计算得出的A，B，C，D 四份样品的Hinkley结晶指数见图2。

从图1和图2 可以看出：A，B，C，D 四份样品Hinckley结晶指数范围在0．58～1．28之间，其中B样品的Hinckley指数最大，为1．28。根据Hinkley结晶指数可以将高岭石结晶程度分为四个等级：①结晶度很高，Hi≥1．3，在（001）与（002）晶面之间的6条衍射峰清楚出现；②结晶度高，1．3＞Hi≥1．0，在（001）与（002）晶面之间的6条衍射峰清楚出现，出现二峰合而为一；③结晶度一般，1．0＞Hi≥0．5，除有峰的合并外，各峰强度降低，但（020）峰强度相对增高；④结晶度很低，Hi＜0．5，在（001）与（002）晶面之间的6条衍射峰不清楚，但（020）较明显。据此标准，本文得出B 样品结晶程度最高，A、C、D 样品结晶程度稍差的结论。

3．2 红外光谱分析结果

高岭石的红外光谱是由它的结构决定的。其结构特点为：一层硅氧四面体层和铝氧八面体层在垂直方向上周期叠加而成［9］。在硅氧四面体中，氧密堆积而硅充填于四面体孔隙之内。在铝氧八面体中，铝占据所有八面体孔隙的2／3，形成铝氧八面体层。用红外光谱研究高岭石，主要分析结构中羟基（－OH）的谱带吸收和变化以及Si－O、Al－OH、Si－OAl键的伸缩振动、弯曲和变形振动谱及其变化。

图1 A、B、C、D 样品X 射线衍射谱图Fig．1 XRD patterns of samples A，B，C and D

图2 A、B、C、D 样品的Hinckley结晶指数Fig．2 Hinckley crystallization indexes of samples A，B，C and D

图3 A、B、C、D 样品的红外结晶指数Fig．3 IR crystallization indexes of the samples A，B，C and D

A，B，C，D 四份样品的红外结晶指数分析过程如图3所示。由图3可知，从样品低频区的红外光谱中可以看出OH 振动位于950～900cm－1范围。1100～1000cm－1处呈现一个强吸收带，由3个峰组成。1088cm－1附近较宽、较弱，它是Si－O 垂直层振动的A1模式，在1036和1002cm－1处附近呈一对双峰，是由于Si－O四面体片有效对称性低，简并解除而分裂成两个谱带。在800～600cm－1范围有2条谱带，分别位于797cm－1和694cm－1附近，具有特征的Al－OH 垂直振动，可能涉及到内表面羟基层。550～400cm－1有3条强的吸收谱带，其中539 cm－1附近主要归属高岭石Si－O－Al伸缩振动，其余470cm－1和430cm－1附近是属于Si－O 弯曲振动，它们是石英的红外特征吸收峰，说明样品中存在石英相。分析高岭石的红外结晶指数主要是根据其高频区出现的3704～3698cm－1、3628～3620cm－1两个吸收带，前一个吸收带为表面Al－OH 伸缩振动谱带，后一个是八面体内部Al－OH 伸缩振动谱带。根据测试结果，四份样品的红外结晶指数OI在0．97～1．57之间，其中B 样品的OI系数最大为1．57，结晶度最好，与X 射线衍射分析结果一致。

3．3 两种方法分析结果的相关性

A，B，C，D 四份样品Hinckley结晶指数与红外结晶指数对比如表1所示。从表1可以看出，两种方法测试结果的相关性好，趋势一致，在判断高岭石样品结晶度方面具有相似的可信度。

表1 样品的Hinckley指数与红外结晶指数Table 1 Hinckley and IR crystallization sample indexes of samples A，B，C and D

4 结论

采用X 射线衍射法和红外光谱法分别分析了采自浙江临安纤岭一带的高岭石A、B、C、D 四份样品的结晶度。其中B 样品的Hinckley指数和红外结晶指数均最高，结晶度最好。四份样品的Hinckley指数和红外光谱指数相关性较好。由于分析方法的原理不同，采用两种方法分别分析高岭石的结晶度，可获得样品的互为印证和补充的晶体结构信息，且两种方法均可单独用来分析高岭石的结晶度。

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