钛表面镀铬对纯钛烤瓷剪切强度的影响

张 良，陈增力，徐洪权，赵文峰

钛表面镀铬对纯钛烤瓷剪切强度的影响

张 良，陈增力，徐洪权，赵文峰

目的评估钛表面镀铬对纯钛烤瓷剪切强度的影响。方法70个纯钛标准试件 (10 mm×10 mm×1 mm)分为3组，A组10个(不进行任何处理)；B组30个，5%硝酸铬溶液(w/v)处理；C组30个，10%硝酸铬溶液(w/v)处理；B组和C组根据电镀时间不同(0.5、1、2 h)又分为3个亚组，每一组中5个试件用Vita Titankeramik瓷粉，5个试件用Triceram瓷粉。钛瓷界面万能试验机(0.5 mm/min)进行剪切测试，并对断裂界面进行电镜扫描，用方差分析法和Tukey检验法分析。结果钛表面镀铬后与瓷粉的结合强度明显提升，差异有统计学意义(P<0.05)，瓷粉对结合强度的影响无统计学意义，其中0.5 h、10%硝酸铬溶液、Vita Titankeramik瓷粉，0.5 h、5%硝酸铬溶液、Triceram瓷粉的结合强度是两个实验组中最高的，分别达到了(26.72±5.78) MPa和(25.48±4.14) MPa， 0.5 h、10%硝酸铬溶液、钛-Vita T组和0.5 h、5%硝酸铬溶液、钛-Triceram组可以很好地提高钛-瓷结合强度，电镜扫描图也显示镀铬可以提高钛-瓷的结合强度。结论0.5 h、5%硝酸铬溶液对于提高结合强度已经足够。说明铬层可以很好地阻挡钛-氧结合，减少钛氧层厚度，有效提高钛-瓷结合强度。

剪切强度；结合强度；电镀；烤瓷

烤瓷修复技术已成功使用多年[1]。贵金属烤瓷由于价格高已逐渐被一般金属烤瓷取代，而一般金属烤瓷却存在生物相容性差、低腐蚀性、边缘着色等缺点[1,2]。近年来，钛因其耐腐蚀性强、生物相容性良好、密度低、低导电性，以及价格适中逐渐成为修复材料的新宠[1,3]，但纯钛烤瓷在实际应用过程中也存在亟待解决的问题，即熔点高，且高温时容易起化学反应，不利于铸造和烤瓷熔附[1,3,4]。高温熔融时产生的金-瓷结合强度应当能够满足使用过程中来自各个方向的咀嚼力[5]。钛-瓷结合的熔附温度在800 ℃以上，高温时钛表面的氧化层、瓷氧化物、热膨胀后的残余应力都会影响钛-瓷结合强度[4,5]，其中过厚的氧化层是影响钛-瓷结合强度的主要原因[4,6]。为了克服这一问题，亟需一种既能跟钛结合又能形成适宜的氧化层，且有利于烤瓷熔附的表面改性剂。喷砂、镀金、酸蚀、硅化、预氧化都做过尝试[7-10]，但效果并不理想。铬能跟钛结合，又能跟烤瓷熔附，因此本研究旨在评估钛表面镀铬对纯钛烤瓷剪切强度的影响。

1 材料与方法

1.1 主要材料及设备 70个纯钛试件( 北京中金研新材料科技有限公司)，规格10 mm×10 mm×1 mm，110 μm氧化铝2.5个大气压下喷砂设备(东莞市百特研磨材料有限公司)，蒸馏水超声清洗机(德国班德利电子公司)。Vita 瓷粉 (Vita Zahnfabrick, 德国)， Triceram瓷粉 (德国丹陀伦公司)。

1.2 分组 试件分为3组：第1组，10个钛片不进行电镀。第2、3组分别5%和10%硝酸铬溶液(w/v)，各30个钛片；然后又按照电镀时间(0.5、1、2 h)分为3个亚组，每组10个试件；每一亚组又有5个试件分别采用Vita瓷粉和Triceram瓷粉。

1.3 电镀过程

1.3.1 试件准备 纯钛试件在配好的溶液(50 ml蒸馏水，40 ml硝酸，10 ml 40%氢氟酸)中浸泡2 min后即刻电镀。

1.3.2 电镀仪器 正极是一个1 cm2铂片，负极是钛片，电解液为Cr(NO3)3·9H2O溶液，电源为12 V的直流电，电流0.5 A(电源型号1030A，日本)。

1.4 烤瓷熔附 一个直径6 mm，高4 mm的开缝塑料圈置于钛片中央，瓷粉熔附于此圈内，先是一薄层黏接瓷，然后上遮色瓷、饰瓷，最后上釉，操作步骤按厂家说明进行。所有的试件37 ℃水浴24 h，然后进行5～55 ℃冷热循环1000次，每次间歇1 min。

1.5 剪切强度测试 试件嵌入直径25 mm、高20 mm的自凝塑料块(上海齿科材料厂)内，用30°V形叶片在万能试验机上进行剪切强度测试，测试点距烤瓷熔附界面0.1 mm，以0.5 mm/min的速度直至界面破坏，并用显微镜观察并对破坏性质进行区分。后者主要分内聚性破坏、结合性破坏、混合型破坏。

1.6 破坏界面电镜扫描 每一小组选出2个有代表性的试件对其破坏界面进行电镜扫描。将试件沿长轴切开，切开的界面超声清洗10 min，碳化硅砂纸打磨，氧化铝抛光，喷金，电镜扫描。

2 结 果

2.1 剪切强度 电镀时间对钛-瓷结合强度的影响有明显的统计学差异(F=4.713,P=0.001),熔附瓷粉对钛-瓷结合强度的影响无统计学差异(F=2.773,P=0.101，表1)。0.5 h、10%硝酸铬溶液、Vita瓷粉条件下剪切强度为(26.72 ± 5.78) MPa，0.5 h、5%硝酸铬溶液、Triceram条件下为(25.48 ± 4.14) MPa，这两种条件下结合强度高于其他条件下(表2)。光学显微镜观察，这两组破坏模式均为内聚性破坏，而未电镀、0.5 h、5%硝酸铬、钛-Vita组，2 h、10%硝酸铬、钛- Vita组，2 h、5%硝酸铬、钛-Triceram组，2 h、10%硝酸铬、钛-Triceram组均为结合性破坏，其余组的破坏模式多样。

2.2 钛-瓷界面电镜扫描 两种钛-瓷界面的电镜扫描均显示钛-瓷有良好的匹配性，但钛-Vita结合的未电镀组和2 h、5%硝酸铬组，以及钛-Triceram结合的未电镀组和2 h、10%硝酸铬组的界面结合小孔较多(图1)。此外，电镜下钛-Vita和钛-Triceram结合界面厚度分别为(26.8±2.8)μm和(33.6±5.3)μm，两组比较差异有统计学意义(P<0.05)。

注：与未电镀比较，①P<0.05；与电镀时间0.5 h比较，②P<0.05；与Vita瓷粉比较，③P<0.05

A. 钛-Vita结合的未电镀组；B. 钛-Vita结合的、2 h、5%硝酸铬溶液组；C. 钛- Triceram结合未电镀组；D. 钛- Triceram结合的、2 h、10%硝酸铬溶液组；箭头所指为界面小孔

3 讨 论

钛氧化层的范围对钛-瓷结合强度有重要影响[8]。本研究结果表明，0.5 h、10%硝酸铬溶液、钛-Vita T组和0.5 h、5%硝酸铬溶液、钛-Triceram组的结合强度最高，该结果跟显微镜的观察结果一致。另外，两组的破坏模式均为内聚性破坏，这是由于镀铬减少了钛表面氧化层的厚度，而且高温状态下铬-氧结合比较稳定，形成的铬-氧层减少了钛与氧的接触，提高了高温状态钛-氧结合的活化能[4]，因此形成的钛-氧层较薄。

本研究中未进行电镀的钛-瓷结合强度是最低的实验，电镜扫描也显示结合界面多孔，这说明结合层氧富余，破坏界面多位于钛-氧层，过量的金属氧化物在金属-瓷之间形成了夹心效应，加热时金属氧化物会在界面产生应力，进而会影响结合强度。

除0.5 h、10%硝酸铬溶液、钛-Vita T组和0.5 h、5%硝酸铬溶液、钛-Triceram组外，其他组的结合强度与未电镀组比较，差异无统计学意义，可能是由于钛表面的铬层过厚，影响了钛-瓷结合；也有可能是铬氧结合产生的残余应力对钛-瓷结合有影响，因为铬的热胖张系数约为12× 10-6/C，远远高于钛的热胖张系数(约7× 10-6/C)，匹配性差会在界面产生残余应力降低金属-瓷的结合强度[11]。

可以看出，钛-瓷结合界面的薄弱区在于氧化层未完全与瓷结合，想获得更大的结合力必须克服这一点。本研究结果，显示镀铬可以提高钛-瓷结合强度，但铬层的厚度多少适宜，尚需进一步研究。

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(2013-09-13收稿 2014-03-02修回)

(责任编辑 武建虎)

Effectofpuretitaniumelectroplatedchromiumonshearbondstrengthbetweenporcelainandtitanium

ZHANG Liang, CHEN Zengli, XU Hongquan, and ZHAO Wenfeng. Department of Stomatology，General Hospital of Beijing Military Command Area, Beijing 100700, China

ObjectiveTo evaluate the effect of pure titanium electroplated chromium on the shear bond strength between titanium and porcelain.MethodsSeventy specimens of machined commercially pure titanium (CP Ti) plates grade Ⅱ (10 mm×10 mm×1 mm) were prepared. The specimens were divided into three groups saccording to the concentration of electroplating solution, Gr Ⅰ (control without electroplating,n=10), Gr Ⅱ (5%, w/v, of chromium nitrate solution,n=30) and Gr Ⅲ (10%, w/v, of chromium nitrate solution,n=30). Groups Ⅱ and Ⅲ were further divided into three subgroups (n=10) according to the electroplating time (0.5, 1 and 2 h). Two titanium-porcelains (Vita Titankeramik and Triceram) were applied to each subgroup (n= 5). The titanium-porcelain interfaces were loaded under shear in a universal testing machine (crosshead speed: 0.5 mm/min) until failure occurred. Failure types were examined by stereomicroscopy and the titanium-porcelain interface examined by SEM. Data were analyzed using ANOVA and Tukey’s test.ResultsBond strength values were significantly affected by the type of electroplating treatment (P<0.05), but not by the type of porcelain. The CP Ti/Vita Titankeramik (0.5 h,10%, w/v) and the CP Ti/Triceram (0.5 h 5%, w/v) groups showed the highest bond strength(MPa) (26.72 ± 5.78 and 25.48 ± 4.14) respectively among the groups，suggesting that surface treatment of CP Ti using chromium interlayer coating for 0.5 h 5% (w/v) and 0.5 h 10% (w/v) by electroplating enhanced the shear bond strength between titanium and porcelain. Stereomicroscope and SEM images showed that chromium interlayer enhanced the bond strength between porcelain and titanium.ConclusionsThere are no significant differences between chromium plating treatment for 0.5 h 5% (w/v) and 0.5 h 10% (w/v) in the bond strength for both types of titanium-porcelain. Consequently, electroplating treatment using 5% (w/v) for 0.5 h may be sufficient for bond improvement between titanium and porcelain. It appears that the Cr interlayer acts as a good oxygen diffusion barrier and effectively prevents excessive oxidation of titanium surfaces at porcelain sintering temperatures.

shear bond strength; adhesion; electroplating; metal-ceramic

张 良，硕士，主治医师，E-mail：zl8375@sina.com

100700，北京军区总医院口腔科

赵文峰，E-mail：2232016942@qq.com

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