电容器级高比容钽粉制备工艺研究进展

杨国启，何季麟，郑爱国，罗 文，周小军，李军义

(1.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心，宁夏石嘴山 753000;2.中色(宁夏)东方集团有限公司，宁夏石嘴山 753000;3.宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏石嘴山 753000)

金属钽是可以在表面生成致密氧化膜且具有单向导电性的阀金属。由该金属粉末制成的电容器具有化学性能稳定好、电阻率高、介电常数大、漏电流小、工作温度范围宽、可靠性高、抗震、自愈能力强和使用寿命长等优点。由于钽电容器有着诸多的优点，因此在航空、航天、通讯、计算机、手机等电子设备中得到广泛使用。

在材料分类上，专门用来制作电容器的钽粉称之为电容器级钽粉。钽粉根据其使用电压不同又可以分为高压钽粉(工作电压50V以上)、中压钽粉(工作电压25～50 V)、低压高比容钽粉(工作电压25 V以下)。钽粉在电容器上的应用约占世界钽总消费量的60% ～70%［1～6］。尤其是近年来，随着计算机和电子工业的迅速发展，对钽的需求量一直保持着稳定上升趋势，可以预计在今后的5～10 a内，全球钽工业将以每年15%以上的速度继续发展，其中低压高比容钽粉因其较高的比电容量和较低的价格在电子等民用领域用量很大，占电容器用粉的80%左右，本文将围绕该类钽粉进行其制备工艺的分析。

钽粉的规模化生产已有70多年的历史，但大规模高速度的发展只有50 a左右。早在1904年，人们就曾经用碳还原五氧化钽，还原产物经真空高温精炼，获得了世界上第一块具有延展性的钽锭。后来发展起来的熔盐电解法经济合理、设备简单，因此，曾获得广泛的应用。但是用传统工艺电解的钽粉的粒型简单、颗粒粗大、比容低，不能满足电子工业对高容量钽粉的要求。氧化钽碳热还原、五氯化钽氢还原以及铝热还原等方法都还没能用于工业生产。而钠还原制备的钽粉具有纯度高、粒型复杂、比容高等特点，已成为国内外制备钽粉的主要生产工艺［7～11］。目前世界钽粉生产厂家主要有美国的Cabot集团、德国的HCST集团和中国的宁夏东方钽业股份有限公司。

近年来随着电子产品的微型化发展，对电容器级钽粉的比电容提出了更高的要求。传统的钠还原工艺由于还原温度高，已越来越不能满足未来市场的要求。于是开发一种成本低、比表面积大、比电容高的钽粉制备新工艺是今后研究的一个重点。以下将对国内外现有的几种电容器级钽粉制备方法的优缺点进行比较并提出了电容器级钽粉生产今后的发展方向。

1 电容器级高比容钽粉的制备方法

1.1 氟钽酸钾钠还原法

氟钽酸钾钠还原工艺是采用K2TaF7和Na为主要原料，用NaCl、KCl等卤盐或卤盐混合物作稀释剂制备出电容器级钽粉的一种方法，其主要反应机理如下:

在氩气保护和一定的温度下K2TaF7，与液态钠发生上述反应。该反应是放热反应，当反应开始后，放出大量热，使反应速度过快，所以控制反应速度非常重要。实际生产过程中，通过控制升温曲线来控制还原过程是最终控制钽粉性能的关键环节，得到的钽粉经过水洗和酸洗后进行热处理，然后经镁还原脱氧即得到最终高纯钽粉。

氟钽酸钾钠还原制备钽粉的工艺在近年来得到了很大的发展，绝大多数钽粉生产厂家都用该法进行电容器级钽粉的生产。由于成本低，冶金级钽粉也逐渐采用该法进行生产［12～16］。但是该方法也存在一些缺陷，那就是由于还原温度高造成了平均粒度偏大，因此当比电容量超过250 kμFV/g以上时就很难再有提高，且生产成本急剧增加，收率急剧下降。

1.2 均相还原法

传统工艺如氟钽酸钾钠还原、氧化钽碳还原等工艺生产的钽粉粒度最细到1 μm，这直接限制了电容器的比电容值。朱鸿明等［17］认为，氟钽酸钾钠热还原法反应是在高温下进行的，这会造成钽粉晶核高速生长，且钠不溶于熔融盐，使还原产物的形核空间小，造成原生粒子容易长大。为解决该问题，他们引进了液氨作为反应介质，将钠离子溶解为离子和电子。氨溶液有理想的电特性，在低温下可促进形核过程并限制反应速度，在液氨中容易进行均相反应，反应如下:

该反应的优势在于除了金属钽以外的其他反应物都可溶于液氨中，可以制备出纳米级钽粉(约50 nm)，整个反应是在一个还原反应器中进行。首先在室温下用氨气反应器氨化12 h，然后降温至－45℃，此时钠与TaCl5都形成氨溶液，将钠氨溶液倒人TaCl5。氨液后迅速发生化学反应，生产出超细纳米级的黑色钽粉，产物呈非晶态。

纳米级钽粉的流动性、压碎强度、孔隙度分布等性能难以满足电容器制作要求［18］，需要将原始粉末进行适当的热处理，使之成为多孔的团聚体，以保持足够的比表面积，并具有较好的颗粒强度，继而才有可能获得较好的电性能。因此在真空条件下将纳米钽粉进行热处理，系统压力维持在小于20 Pa时开始加热。各样品的热处理温度分别为400～900℃的设定温度下保温。热处理后的粉末用X射线衍射仪(MXP21VAHF，MAC Science Co.，Ltd.，Japan)进行XRD分析。并且采用高速自动比表面与孔隙度分析仪(NOVA4000，美国)分析各样品的BET比表面积［19］。均相还原技术制备的钽粉与国内外先进水平相比，经过900℃热处理后仍保持着13 m2/g的比表面积。

由于该反应在低温下进行，降低了能量消耗，制得的钽粉粒度细。但缺点也是明显的，即在规模化生产时设备复杂，过程不易控制，容易发生着火。

1.3 氧化钽加氯化钙钠还原法

以何季麟院士为首的研究小组开发出来的氧化钽加氯化钙钠还原法［20］是一种用碱金属和CaCl2还原氧化钽制取高比表面积钽粉的新方法。其反应机理如下:

由反应热力学计算可得在1 000 K条件下，上述反应的自由能ΔG1000K=－1 834.7 kJ/mol＜0，说明反应完全可以向右进行。在还原过程中添加稀释剂如NaCl、KCl等卤盐或卤盐混合物作稀释剂，吸收反应放出来的热量，同时减少生成的钽粉在融盐体系中的碰撞机会和抑制颗粒的长大。由于CaCl2和NaCl、KCl等卤盐可以形成共熔体，大大降低了反应体系的熔点，同时降低了熔盐的粘度和表面张力，使反应更容易进行。整个反应过程是在600～1 000℃的耐高温容器下进行，同时通入保护性气体。还原产物通过水洗去除CaCl2和NaCl，然后用稀盐酸去除反应生成的Ca和CaO。

这种方法制备的钽粉比表面积大、颗粒细小，而且杂质含量低。但是钽粉在热处理过程中表面积损失很大，只适合较低的赋能电压，制得的钽粉氧含量偏高，使其应用受到限制。

1.4 氧化钽镁还原法

镁还原工艺最早是由德国施塔克公司研究开发出来的钽粉制备技术。该试验是在800℃以上，使金属镁汽化，采用气态镁还原氧化钽可以得到微细粉末。这种钽粉具有超高比容、孔径分布可调、纯度高和颗粒形貌可以调整的优点。

德国施塔克公司采用气态镁还原氧化钽制取微细钽粉［21，22］，还原后产物经稀酸洗涤，脱氧团化处理，可制得比表面积达到5～13 m2/g的钽粉。将钽粉压制成坯块，在1 200℃烧结20 min，得到的烧结体在硫酸溶液里阳极氧化形成阳极，其比容最高达到194 469 μFV/g。粉末粒度分布为:D10为3～80 nm;D50为20～250 nm;D90为30～400 nm;有很好的流动性。

为了更好地实现还原反应，施塔克公司在US6849104B2［23］专利中公开了一种还原反应装置。将Mg和Ta2O5置于底部有一螺旋推进器的料斗里，将反应物料混合推进立式反应器里(其加热区约1.5 m)，反应器里氩气从下至上流通。推料速度可以调节，推料速度越快，反应区的温度越高，温度变化范围为975～l 780℃。收集反应产物的容器在反应器的最下面，容器下面连着真空抽气系统。最后还可以通过加热的方式把未反应的镁抽走。反应产物经过酸洗、水洗，从而得到流动性好的钽粉，比表面积为0.28～0.48 m2/g，松装密度为1.0～1.6 g/cm3，D50低于钠还原钽粉的1/3，但是流动性好。用这种钽粉制造的电容器和钠还原钽粉制造的电容器相比，前者的容量变化小。该装置存在的问题是，每次还原后容器内壁上要粘附反应产物，难以清理。

作为电容器用钽粉该方法具有一定的工业前景，近几年采用该工艺生产的高比容钽粉取得迅速发展，目前采用该工艺生产的150K钽粉已成功批量进入市场。该方法不足之处是对还原设备要求较高，设备复杂。

1.5 氧化钽电脱氧法(FFC)

氧化钽电脱氧法(FFC)是以压制后的Ta2O5作阴极，高纯石墨碳棒为阳极，以CaCl2－NaCl混合熔盐为反应体系，在温度约800℃、工作电压约3.1 V下进行电解脱氧反应。反应原理是以阴极电脱氧理论为基础［24～32］，整个反应是在通有保护性气体下的反应器内进行，主要反应表示如下:

电解完全后用水浸泡，取出制得的产物经粉碎后用酸洗、水洗，去除Ca、CaO和熔盐等杂质，再经干燥得到钽粉。

该方法与传统氟钽酸钾钠还原法相比，生产设备简单，工艺流程短。但生产效率低，能耗高。不利于大批量生产。但是作为一种全新的金属制备方法，FFC法生产高比容钽粉还是值得期待的。

1.6 SOM法

SOM法是利用固体透氧膜将熔盐电解质与阳极隔离，整个过程可施加较高的电压，熔盐体系稳定而不受阳极产物影响，避免了副反应的发生，提高了电流效率;氧离子定向迁移去除，可阻止待还原金属中间价态离子的再次氧化;试验研究已经证明了SOM法电解氧化镁、五氧化钽制取镁［33］和钽［34，35］的可行性。其反应机理如下:

SOM制备金属的原理在文献［33］中有详细描述，应用于Ta2O5，制备金属Ta的电极反应为:

利用固体透氧膜法可以直接制备出金属钽，透氧膜将熔盐与阳极隔离开，避免了副反应的发生，氧离子定向迁移去除，可阻止金属钽中间价态离子的再次氧化。在2.5～3.8 V之间，随电解电压升高，电流值增大，脱氧速度加快，脱氧较为彻底。该方法制备金属钽具有电解速度快、电流密度高等优点，但要实现工业化的生产还有很长一段路要走。

1.7 卤化物气相还原法

气相还原法［35，36］制取超细微粉末是基于均相反应的原理，以易蒸发的卤化物(或其它化合物)为原料，在一定温度下用还原性气体(如氢气)还原卤化物蒸气来制取相应的超细微粉末。当不考虑中间产物时，气相还原制取金属钽粉的化学反应式可表示为:

由于气相氢还原法的工艺设备相对较简单，能耗也较低，有望成为一种低成本规模化的制备钽粉的工业方法。

1.8 氧化物气相还原法

中色(宁夏)东方集团有限公司施文峰教授研发出一种以金属镧或其它稀土金属为介质。经多步还原制备电容器级钽粉的方法［37］。该方法获得的钽粉具有20 nm～8 μm的初级颗粒和2～10 m2/g的比表面积，氧含量在0.4%～1.4%之间。在1 300℃烧结20 min得到的烧结体在0.1%磷酸中施加20 V的赋能电压形成钽阳极，其比容最高可达400 000 μFV/g。该方法生产的钽粉特别适合制作超高比容电容器。

2 结束语

尽管目前有不少制作电容器级高比容钽粉的方法，但真正形成产业化的目前只有氟钽酸钾钠还原法、氧化钽镁还原等少数几种方法。均相还原法可以制备出纳米级钽粉，但产业化还存在很多问题。新发明的氧化钽加氯化钙钠还原法能够生产具有高比表面积的钽粉，但具有很大的局限性，生产的钽粉只适合较低的赋能电压。氧化钽氢还原和SOM法生产钽粉具有许多优点，容易制得高比容钽粉，是今后发展的趋势。

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