透明含氟聚氨酯涂层的制备及性能*

张军瑞 涂伟萍† 戴子林

(1.华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640;2.广东省工业技术研究院化学工程研究所，广东广州510651)

聚氨酯(PU)是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物，聚氨酯独特的链结构和聚集态结构赋予其优异的物理性能和加工性能(如强度高、韧性好、优异的耐磨及耐油特性等)，因此被广泛应用于工农业生产的各个方面［1］.

然而，传统聚氨酯材料的耐候性、耐化学性能存在不足，长期的户外暴晒不仅使聚氨酯黄变，还会导致其降解，从而使其机械性能下降;同时，一些有机试剂还会破坏其表面光泽度［2-3］.近年来，随着一些涉及到光学、防护等特殊性能的科技领域的发展，高性能透明聚氨酯材料的研究和开发越来越受到人们的重视.国外已公布多个透明聚氨酯材料的新型发明专利［4-9］.其中，美国公开的一种合成方法［8-9］所制备的新型高性能透明聚氨酯材料具有较好的光学性能、耐候性能，以及较高的附着力，可作为光伏电池的封装材料，并且可以提高太阳能光伏电池的光电转换效率.

透明含氟聚氨酯涂层具有较低的表面能、优异的耐候性，已在航空和军事等领域得到应用.聚氨酯或含氟聚氨酯由于其内部热力学不相容性会产生微相分离，导致不透明，因此聚氨酯或含氟聚氨酯还未应用于对光学性能要求较高的领域.另一方面，常规的透明聚氨酯多采用聚醚多元醇合成，因其分子间作用力小，不易结晶［10］.聚酯多元醇含有极性较强的酯基，容易使聚氨酯结晶，结晶使聚氨酯的透明度下降，但聚酯多元醇制备的聚氨酯具有较高的机械强度.

文中合成了一系列含有不同氟碳链长度的异氰酸酯，使其与自制的无规共聚聚酯多元醇反应，制备出透明聚氨酯涂层，采用多种分析测试手段对涂层的性能进行了表征，探讨了氟元素的引入对聚氨酯涂层性能的影响.

1 实验

1.1 原材料

己二酸，化学纯，上海五联化工厂生产;1，4-环己烷二甲酸(1，4-CHDA)、1，4-环己烷二甲醇(1，4-CHDM)，韩国SK公司生产;1，6-己二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、1H，1H，9H，9H-全氟-壬烷二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己烷二醇、1H，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇，美国 Alfa Aesar生产;异氰酸酯Z4470(IPDI固化剂，—NCO含量为11.9%)，德国拜耳公司生产;BC-98聚酯合成催化剂，市售; BYK141，德国毕克化学公司生产;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，上海国药化学试剂公司生产;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，北京化工三厂生产;其他试剂均为分析纯.

1.2 异氰酸酯封端预聚物的合成

在装有搅拌浆、冷凝管和氮气吹扫管的三口烧瓶中，加入计量的IPDI、氟化二元醇(其中—NCO与—OH的物质的量比为3.5∶1)、DMF(加入量为IPDI和氟化二元醇的质量之和)和DBTDL(加入量为体系总质量的0.2%).在搅拌下将体系升温至90～100℃反应，直至体系中NCO值不变(NCO值是指100g试样所含的异氰酸酯(—NCO)基团的质量，其中—NCO的含量按照HG-T 2409—1992进行测定).

1.3 聚酯多元醇的合成

在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的四口烧瓶中，加入计量的己二酸(AA)、1，4-环己烷二甲酸(1，4-CHDA)、己二醇(HDO)、1，4-环己烷二甲醇(1，4-CHDM)、三羟甲基丙烷(TMP)，于干燥N2保护下升温至100℃，加入BC-98催化剂(加入量为反应物总质量的0.0013%)和二甲苯(加入量为反应物总质量的5%)，逐步升温至210℃，反应8～9 h，随后边抽除溶剂边降温，测酸值小于1.5mgKOH/g时，降温至 90℃出料.酸值按 HGT2708—1995进行测试，羟值按 HG-T 2709—1995进行测试.

1.4 透明聚氨酯涂层的制备

将聚酯多元醇溶解于醋酸丁酯，然后加入计量的异氰酸酯预聚物、催化剂(二月桂酸二丁基锡，占反应物和溶剂质量的0.01%)、流平剂(占反应物和溶剂质量的0.1%)，体系中—NCO/—OH物质的量比为1.2∶1，固含量为39%～40%.使用涂膜器在用丙酮清洗并干燥的马口铁板上涂膜，涂膜厚度为0.2～0.3mm，在60℃下固化5d，然后在室温下放置7d.将3种聚氨酯涂层分别命名为PU4(异氰酸酯预聚物由IPDI和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己烷二醇制备)、PU7(异氰酸酯预聚物由IPDI和1H，1H，9H，9H-全氟-壬烷二醇制备)、PU8(异氰酸酯预聚物由IPDI和1H，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇制备).

1.5 测试与表征

采用德国Bruker公司的VECTOR-33型红外光谱分析仪进行FT-IR分析，聚酯多元醇使用KBr压片模式，涂层使用衰减全反射模式.采用凝胶渗透色谱法(GPC)对聚酯多元醇进行相对分子质量和相对分子质量分布测定，在美国Perkin Elmer公司生产的Series-200型(300mm×7.5mm)凝胶渗透色谱仪器上测定，聚苯乙烯为校准曲线标样，四氢呋喃为流动相，流速为1.0mL/min.

冲击强度、柔韧性、邵氏硬度分别按照GB/T 1732—1993、GB/T 1731—1993、GB/T531—1999进行检测.透光率在美国 Perkin Elmer公司生产的LAMBDA950型紫外-可见分光光度计上检测，波长范围为200～900nm，并采用积分球模式消除膜厚不均造成的误差.

宽角X射线衍射(WAXD)在Bruker-D8 ADVANCE型X射线衍射上检测(室温，铜靶，LynxExe阵列探测器，管压40 kV，管流40 mA)，扫描步长0.02°，扫描速度0.1 s/步.TGA测试采用Netzsch TG 209F3型热重分析仪，加热速度为10℃/min，氮气保护，样品的质量在6～10 mg之间，温度范围从室温到650℃.聚氨酯表面和涂层与基板界面处(即涂层与基板接触处的底面)的元素含量采用日本岛津公司生产的EPMA-1600型电子探针分析仪进行测定，其中聚氨酯本体中氟元素的质量分数按下式计算:

氟元素的质量分数=(19×氟原子数/氟二元醇的相对摩尔质量)×氟二元醇在聚氨酯中的质量分数×100%.

静态接触角在德国 Dataphysics公司生产的OCA40 Micro型接触角测定仪上进行测定.以蒸馏水为测试介质，将薄膜直接放置于样品台上，用微量注射器将约1μL的水滴滴于测试薄膜表面，立即捕捉图像，测定其接触角，每个样品测量5次，测量要求具有较好的重复性，5次读数值相差不大于5°，最后结果取5次测量的平均值.

吸水率测定:当聚氨酯涂层彻底固化后，在(55±5)℃的热风循环的烘箱中烘烤24h，烘出涂膜在空气中吸附的水分，然后将干膜置于干燥塔内冷却至室温，称重后，置于蒸馏水中浸泡至规定的时间取出，用滤纸擦去表面水分，迅速称重(1min内完成称重)，吸水率按下式计算:

吸水率=(浸泡后质量-浸泡前质量)/浸泡前质量×100%.

2 结果与讨论

2.1 聚酯多元醇和聚氨酯涂层的红外分析

合成聚酯多元醇的单体配比为:n(己二酸)∶n(1，4-环己烷二甲酸)=1∶9，n(己二醇)∶n(1，4-环己烷二醇):n(三羟甲基丙烷)=1/6∶2/3∶1/6，体系中n(—OH)∶n(—COOH)=1.4∶1，制备的聚酯多元醇的酸值为1.08 mgKOH/g，羟值为104.3mgKOH/g，相对分子质量为2105，多分散指数为1.67.聚酯多元醇和聚氨酯涂层的红外光谱见图1.

图1 聚酯多元醇、传统聚氨酯和和氟化聚氨酯的红外光谱Fig.1 IR spectra of polyester polyol，traditional polyurethane and fluorinated polyurethane

图1中，聚酯多元醇中3540 cm-1处强而宽的峰为羟基的伸缩振动吸收峰，2938和2838 cm-1处分别为亚甲基—CH2—的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1 727 cm-1处为—C==O的伸缩振动吸收峰，1457和1383 cm-1处为亚甲基化学键—CH2—的变形振动吸收峰，1175 cm-1处为酯基中的C—O振动吸收，1 038 cm-1处为 C—O—C的振动吸收峰，756cm-1处为(CH2)m的振动吸收峰(m≥4).红外分析表明，合成了羟基封端的聚酯多元醇.

聚氨酯和含氟聚氛酯中1724和1525cm-1处为氨基甲酸酯的伸缩振动吸收峰，1684cm-1处为聚酯多元醇中—C==O的伸缩振动吸收峰，3375 cm-1处为聚氨酯中N—H键的伸缩振动吸收峰，2 300～2250cm-1处为异氰酸酯中—NCO基团的特征吸收峰，聚氨酯在2300～2 250 cm-1处无吸收，说明其固化完全.而含氟聚氨酯中氟碳键的特征吸收峰与聚氨酯多元醇链段中C—O—C的振动吸收峰重叠，因此，在含氟聚氨酯中并没有观察到明显的氟碳键的特征吸收峰.

2.2 聚氨酯和氟化聚氨酯的透光率

图2 传统聚氨酯和氟化聚氨酯涂层在紫外-可见光区的透光率Fig.2 Transmittance of traditional polyurethane and fluorinated polyurethane coatings in UV-Vis region

图3 传统聚氨酯和氟化聚氨酯涂层的宽角X射线衍射图Fig.3 WXRD spectra of traditional polyurethane and fluorinated polyurethane coatings

传统聚氨酯和氟化聚氨酯涂层在紫外-可见光区的透光性能如图2所示.由图2可见，传统聚氨酯和氟化聚氨酯涂层在可见光区都具有较好的透光性能，但氟化聚氨酯的透光率略有降低，且随着氟碳链长的减小而降低.传统聚氨酯和氟化聚氨酯的宽角X射线衍射分析结果如图3所示.由图3可见，不同的聚氨酯涂层在2θ=17.5°附近均有一个衍射峰(说明有硬段微晶的存在)，含氟基团的引入使此衍射峰增加，且随着氟碳链长的增加而降低;而对于由1H，1H，9H，9H-全氟-壬烷二醇异氰酸酯预聚物制备的聚氨酯涂层不仅在2θ=17.5°处有衍射峰，在2θ=7.5°处也存在一个弥散衍射峰，说明其内部聚酯多元醇也存在结晶，但很不完善.结晶使聚氨酯微相分离程度增加，导致其透明度下降［11-12］.

2.3 传统聚氨酯和氟化聚氨酯的机械性能

通过将氟元素引入到聚氨酯中，可提高聚氨酯涂层的耐候性和表面易清洗性，但氟原子半径小、电负性强，使含氟聚氨酯涂层具有较好的柔韧性，含氟聚氨酯的分子结构决定了其涂层坚硬度低，因此聚氨酯中引入的氟元素含量过高可能引起漆膜机械性能显著下降［13］.

不同聚氨酯的机械性能如表1所示.由表1可见，氟化聚氨酯涂层都具有优异的柔韧性，但冲击强度和硬度都较传统聚氯酯有不同程度的下降.在3种氟化聚氨酯中，PU7的微相分离程度最大，其机械性能下降得最少.这是由于聚氨酯的机械性能取决于其是否发生微相分离以及微相分离的程度，机械强度随微相分离程度的增加而升高.虽然含氟链段的引入使聚氨酯的机械性能下降，但微相分离程度的增加使其机械性能下降的程度降低.

表1 传统聚氨酯和含氟聚氨酯涂层的机械性能Table 1 Mechanical properties of traditional polyurethane and fluorinated polyurethane coatings

2.4 传统聚氨酯和氟化聚氨酯的热稳定性

传统聚氨酯不耐高温，由于其组成结构的多样性，降解过程十分复杂［12］.含氟聚合物由于氟原子的强电负性，高C—F键能(540kJ/mol)以及氟对碳链的屏蔽保护作用，可以在很大程度上提高聚氨酯的耐热性能.

传统聚氨酯和含氟聚氨酯样品的热重分析曲线如图4所示.聚氨酯涂层主链是由异氰酸酯和多元醇交联固化而成，一般在受热时异氰酸酯部分先分解，所以聚氨酯的热失重曲线分为两段，从图4可以看出.含氟聚氨酯在280℃左右的失重都小于传统聚氨酯，其中传统聚氨酯的热失重为14.69%，PU4的热失重为10.84%，PU7的热失重为11.24%，PU8的热失重为11.99%，说明在异氰酸酯中引入含氟链段提高了其热分解温度，并且氟碳链越短，耐热性越好，这可能是由于短链的C—F基团引入到异氰酸酯中，使聚氨酯中硬段相区的规整性提高，但含氟聚氨酯硬段的规整性随着C—F基团长度的增加而略有下降，由前文的聚氨酯的X射线衍射图可以看出.

图4 传统聚氨酯和氟化聚氨酯的涂层的热重分析曲线Fig.4 TGA curves of traditional polyurethane and fluorinated polyurethane coatings

2.5 传统聚氨酯和氟化聚氨酯的表面元素分析

对于不含氟聚氨酯样品，无论在表面还是涂层与基板界面处，EMPA只检测到C、N、O三种元素，而对于含氟聚氨酯样品，EMPA均清晰地显示出C、N、O、F四种元素的存在.

为了清楚地看到传统聚氨酯和含氟聚氨酯涂层表面和界面处元素的变化情况，表2列出了表面和界面处元素含量(以质量分数计)的数据.

表2 传统聚氨酯与含氟聚氨酯表面、界面处的N、F含量Table 2 Contents of elements N and F respectively in the surface and interface of traditional polyurethane and fluorinated polyurethane coatings

从表2可以看出，不论哪种类型的含氟聚氨酯，表面氟元素含量都大于界面处的含量，这说明含氟聚氨酯中的氟元素存在向表面迁移的趋势.从表2也可以看出N元素在聚氨酯表面和界面处变化的规律，3种含氟聚氨酯表面的N元素含量均高于界面处，在聚氨酯中，N元素代表聚氨酯中的硬段，当异氰酸酯中的氟碳基团向聚氨酯表面迁移时，也必定将N元素带到表面，导致聚氨酯表面N元素含量高于界面.由聚氨酯中F元素在表面和本体的变化情况可知，氟碳链的长度对F元素向表面的迁移程度有一定影响，由XRD分析结果可知，PU4和PU8中的异氰酸酯链段存在较明显的微晶结构，此短程有序结构抑制了氟碳链向表面迁移，而PU7中异氰酸酯链段的衍射强度明显降低，说明其较容易向表面迁移.

2.6 传统聚氨酯和氟化聚氨酯的接触角

氟化聚氨酯表面能低，其表面不易被水或其他有机试剂浸润，因此具有较好的拒水拒油特性.传统聚氨酯和含氟聚氨酯的表面接触角测定结果如表3所示.由表3可知，在传统聚氨酯中引入氟元素，其表面接触角明显增大，且随着氟碳链长度的增加而增大，说明含氟聚氨酯表面的疏水性能随着氟碳链长度的增加而提高.

表3 传统聚氨酯与含氟聚氨酯的表面接触角Table 3 Contact angles of traditional polyurethane and fluorinated polyurethane coatings

2.7 传统聚氨酯和氟化聚氨酯的吸水率

吸水率是表征高分子材料表面憎水性能的重要参数.当高分子材料的吸水率低于12%时，有一定的应用前景，低于5%的则是品质良好的防水材料.传统聚氨酯与含氟聚氨酯涂层的吸水率测试结果如表4所示.由表4可以看出:浸泡不同时间的传统聚氨酯和含氟聚氨酯的吸水率都低于5%，说明无论是传统聚氨酯还是含氟聚氨酯都具有优异的耐水性能;随着浸泡时间的延长，吸水率逐渐增加，当浸泡超过7 d后，吸水率基本不再变化.含氟聚氨酯薄膜的吸水率明显低于传统氟聚氨酯，说明含氟聚氨酯的疏水性能更强，主要原因是内部的氟碳链迁移到表面，使其疏水性能得到提高.另外，随着表面氟含量的增加，氟化聚氨酯的吸水率逐渐下降，即疏水性能逐渐增强［12］.

表4 传统聚氨酯与含氟聚氨酯涂层的吸水率Table 4 Water absoprtion of traditional polyurethane and fluorinated polyurethane coatings

3 结论

文中将自制的无规共聚聚酯多元醇与含有不同氟碳链长度的异氰酸酯反应制得透明含氟聚氨酯涂层，通过对制备出的涂层的研究，得出以下结论:

(1)自制的无规共聚聚酯多元醇抑制了其由于酯基极性大产生的结晶，使其具有较高的透明度;与多异氰酸酯的交联，使其具有优异的机械性能、热稳定性、耐水、耐化学性能.

(2)氟元素的引入使聚氨酯的机械性能出现一定程度的下降，且使其结晶程度有所增加，导致透明度下降.

(3)含氟聚氨酯内部的氟元素具有向表面迁移的趋势，故含氟聚氨酯具有较低的表面能，迁移程度和氟碳链长度有关.

(4)含氟聚氨酯内部适度的交联和氟元素向表面的迁移使其具有优异的耐水性能，因此，此透明含氟聚氨酯涂层可用于对耐候性能要求较高的领域.

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