水煤气净化过程不凝组成分析的探讨
2014-03-15廖珊珊刘国圣陈维红
廖珊珊 刘国圣 陈维红
（神华包头煤化工有限责任公司，内蒙古包头市，014010）
1 水煤气及其生产技术
水煤气是一种低热值煤气，主要成分为H2和CO，一般通过煤气化技术制得，主要用作合成氨、合成液体燃料等的原料。
煤气化技术是指把经过适当处理的煤送入反应器如气化炉内，在一定的温度和压力下，通过氧化剂 （空气或氧气和蒸气）以一定的流动方式 （移动床、硫化床或携带床）转化成气体，得到粗制水煤气，通过后续脱硫脱碳等工艺可以得到精制CO 和H2。
国内现有的气化技术有：常压固定床间歇式无烟煤 （或焦炭）气化技术、常压固定床无烟煤 （或焦炭）富氧连续气化技术、鲁奇固定床煤加压气化技术、灰熔聚煤气化技术、恩德沸腾层 （温克勒）粉煤气化技术、GE 德士古 （TexaCO）水煤浆加压气化技术、多元料浆加压气化技术、多喷嘴 （四烧嘴）水煤浆加压气化技术、壳牌 （Shell）干煤粉加压气化技术、GSP 干煤粉加压气化技术、两段式干煤粉加压气化技术、四喷嘴对置式干粉煤加压气化技术等。
2 煤气的变换工艺及不凝气的产生过程
2.1 水煤气的变换工艺
气化工序送来的水煤气中的一氧化碳转化为用于生产甲醇的氢气，煤气中的一氧化碳与水蒸汽在变换催化剂的作用下发生反应转化为氢和二氧化碳，采用配气路线控制变换工序出口气体中CO 含量约为20% （体积百分比，干基），且H2／CO≈2.15 （V／V），同时将部分有机硫转化成H2S，变换气送至低温甲醇洗工序。
变换工段需要在催化剂的作用下进行，而变换催化剂需要进行硫化，催化剂在使用前需将其转化为硫化物才具有活性，这一过程称为硫化。催化剂的硫化是在一定温度下，利用煤气中的氢气和向煤气中补充的硫化氢与催化剂作用生成硫化物。变换反应速度较慢，需要高性能的催化剂。催化剂均为固体催化剂，如：铁系高温变换催化剂；铜锌系低温变换催化剂；钴钼系耐硫宽温变换催化剂。
2.2 变换不凝气的产生过程
煤气化后的水煤气主要含有CO、H2和CO2，另外也含有烟尘、一定量H2S 和痕量污染物NH3、COS、HCl和HCN 等。由气化工段来的粗水煤气送至变换工段，经气液分离器分离掉气体夹带的水分后，进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体经热量回收后与另外来自系统的低温冷凝液一起进入洗氨塔，由洗氨塔底部出来的气体经过汽提塔后，从汽提塔顶部出来的气体就是不凝气，不凝气含有大量的水蒸气、NH3、CO2、CO、N2、Ar、CH4、H2、H2S等组分。
3 不凝气的分析方法
3.1 采样方法
由于水煤气净化过程不凝气组分非常复杂而且在常温常压下采样分析时，不凝气组成会变化，形成碳酸铵的水溶液，因此采取吸收采样法。
图1 采样吸收装置
生产现场安装一套小型采样吸收装置，配制调节阀，流量计，两孔橡胶塞，玻璃管，下口吸收瓶，取样嘴，乳胶管，球胆等。检查吸收捕集装置，保证不漏气。打开调节阀，置换5min，如图1连接好，下口瓶加入25ml水，用水吸收溶解性气体样品，捕集口打开，控制调节阀，保证吸收速度，利用流量计保证吸收气体2L，在取样口用球胆取不凝气体样品。利用红外测温仪测定取样口的温度T1，利用压力表知道系统的压力P1。
3.2 样品分析
3.2.1 溶解性气体分析
对于溶解性气体NH3采用酸碱滴定法测定，计算采用理想气体下气体的摩尔体积与样品实际温度的换算得到水煤气净化过程不凝气中NH3的含量。
试剂：硫酸标准溶液：C （1／2H2SO4）=1.0 mol／L或者C （1／2H2SO4）=0.5mol／L
甲基橙指示剂：1g／L
分析步骤：将吸收好的溶液放入锥形瓶中，加3滴甲基橙指示剂，用1.0mol／L 或者0.5mol／L的硫酸溶液滴定至出现红色为终点，记下所消耗的体积V1。
计算公式见式 （1）：
式中：C —— 硫酸标准溶液的物质的量浓度，mol／L；
V1—— 试样所耗H2SO4标准溶液的体积，ml。
对于溶解性气体H2S采用碘量法，计算采用理想气体下气体的摩尔体积与样品实际温度的换算得到水煤气净化过程不凝气中H2S的含量。
试剂：悬浮液：100g／LCdCl2溶液和100g／LNa2CO3溶液；
甘油：1+1；
淀粉指示剂：5g／L；
盐酸溶液：1+2；
碘标准溶液：C （1／2I2）=0.01 mol／L；
硫代硫酸钠标准溶液：C （Na2S2O3）=0.01mol／L
分析步骤：
（1）吸取25ml试样于250ml烧杯中，10ml碳酸镉和10ml甘油，充分摇动以便反应完全。
（2）过滤沉淀，并将沉淀洗涤8～10次，然后将沉淀同滤纸一并转入烧杯中，加入适量水和过量的碘标准溶液，充分搅拌使滤纸破碎。
（3）加10ml盐酸，用硫代硫酸钠滴定至浅黄色时，加3ml淀粉指示剂，用硫代硫酸钠滴定至蓝色刚刚消失，记下消耗体积V2；
（4）同样条件在不加样品的情况下做空白，记下空白消耗的硫代硫酸钠的体积V3。
计算公式见式 （2）：
式中：C——硫代硫酸钠标准溶液物质的量浓度，mol／L；
V3——空白所耗Na2S2O3体积，ml；
V2——试样所耗Na2S2O3标准溶液的体积，ml。
3.2.2 不凝气体分析
利用气相色谱法对不凝气进行分析，用外标法进行定量。具体参数如下：
气相色谱仪：岛津GC-2014
载气：H2、N2
色谱柱：MS-13X （2 根1／8" ×2 m），PN 柱 （3根1／8" ×2m），柱温50℃ （15min）检测器：TCD1：100℃，电流80mA，极性+
TCD1：100℃，电流30mA，极性-组成数据分析见图2、图3。
对水煤气变换不凝气如图1装置多次连续采样进行测定，测得数据如表1所示。
图2 通道一：色谱峰依次为：CO2，Ar， N2，CH4，CO
图3 通道二：H2
表1 水煤气变换不凝气连续采样数据 %
通过对以上5组样品的进行测定，各组分的在本方法的下得到的数据具有良好的重现性。
4 结论
综上所述，目前在煤化工行业中，对于水煤气变换不凝气的分析方法尚没有统一的标准分析方法，在很多相关化工单位也都没有建立适合水煤气变换不凝气组分分析的方法，本文对变换不凝气的采样方法和分析方法的探讨和研究，可供其他化工单位参考。
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