混合溶剂制备溶油性减阻剂的研究

张清新，李惠萍，胡子昭

(新疆大学化学化工学院石油天然气精细化工教育部，新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830008)

溶液聚合法[1]合成减阻剂时，以往选择溶剂都是根据经验选择，且选择的溶剂与聚合物的溶度参数有一定的差距。依据溶度参数理论[2]，当聚合物与溶剂的溶度参数越相近时，两者越能互相混合形成均一的液体。因此，为了配制溶度参数更接近聚合物的溶液，笔者利用分子模拟软件构建混合溶液体系，计算其溶度参数并配制混合溶剂，这样既能使溶剂的溶度参数接近聚合物的溶度参数，又能扩大溶剂的选择范围。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

α-十二烯单体，聚合级，进口分装；正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯均为分析纯，使用前用无水氯化钙干燥，回流3 h后蒸馏。

带搅拌的1 L常压聚合反应釜；减阻剂实验室模拟环道评价装置[3]，自行设计并校核安装。

1.2 分析方法

采用分子模拟软件Materials Studio模拟混合溶剂体系并计算其溶度参数，笔者只列举构建正庚烷和环己烷混合体系的步骤。先画出两种物质的结构，通过软件的Minimizer模块对其几何结构进行优化，优化后的结构如图1所示，然后用软件的 Amorphous cell模块构建一个非晶形混合物，可以根据需要设置两种物质的分子数来构建非晶形混合物。图2是一个折算成体积比为正庚烷80%、环己烷20%的非晶形混合物。最后经过一系列优化使构建的单元达到平衡然后，用软件的Amorphous cell Anlysis计算混合物的溶度参数。文中所涉及的溶度参数均是经过Amorphous cell Molecular Dynamic的NVT 和NPT退火计算，平均步骤为10 000步，计算一个混合体系所用的时间约14 h，混合溶剂的配制比例和溶度参数见表1和表2。

图1 经Minimizer后的分子结构

图2 正庚烷和环己烷的非晶形混合物

1.3 实验方法

根据表1和表2配制混合溶剂，把配好的溶剂密封放置一段时间待其充分混合。将α-十二烯单体与混合溶剂按体积比1∶1混合后快速加入反应器，多次充入高纯氮气并抽真空，使反应器内保持无氧的环境，然后向反应器的夹套内通入冷媒循环降温，待温度适宜时，在氮气的保护下依次加入助催化剂Al(i-Bu)3和主催化剂TiCl4/MgCl2,在常压下反应30 min，将反应物封袋取出在约-10 ℃的冷媒介质中进行二步反应，持续48 h。

1.4 样品的测试与表征

参照SY/T6578—2003《输油管道减阻剂减阻效果室内测试方法》进行减阻率测试(测试条件为：温度20 ℃，输送压力0.1 MP)。采用乌氏黏度计对聚α-烯烃减阻剂的黏均相对分子质量(Mη)进行估算。采用Brookfield LVDV-Ⅲ型可编程黏度计，在CP-40型转子、剪切率250 r/min条件下对混合溶剂进行流变分析。

2 结果与讨论

选出两组实验作对比验证混合溶剂的效果。实验一：选取六组混合溶剂和一组单一溶剂并保持溶度参数呈递增趋势向聚α-烯烃的溶度参数逼近(如表1所示)；实验二：选取六种混合溶剂并将其分成三组，保持每组中的两种混合溶剂溶度参数相近(如表2所示)。

2.1 溶度参数对聚α-烯烃减阻剂Mη的影响

用黏度法[4]测定聚α-烯烃减阻剂样品的相对分子质量，根据Mark-houwink方程计算试样的Mη，其中方程中K=3.9×10-4，α=0.7[5]。

表1和表2分别为第1组和第2组试样的Mη和特性黏数(η)。

由表1可知：由于不同比例的混合溶液溶度参数不同，导致混合溶液合成的聚α-烯烃减阻剂的黏均相对分子质量也不尽相同。当混合溶剂的溶度参数逐步增大且靠近聚合物的溶度参数时，其合成出的聚合物的黏均相对分子质量依次递增。通过单一溶剂与混合溶剂的对比发现，混合溶剂和单一溶剂的溶度参数对于聚α-烯烃的黏均相对分子质量具有相同的影响结果，主要表现为：当单一溶剂的溶度参数比混合溶剂的更接近聚合物的溶度参数时，其合成的减阻剂的黏均相对分子质量也比混合溶剂合成出的减阻剂的黏均相对分子质量大。

另一方面，当混合溶剂与聚合物的溶度参数在数值上越接近，对聚合体系而言意味着体系内分子间的作用力越弱，聚合物在体系中能高度分散并舒展，其单体链上的自由基暴露得更充分，对单体分子的链增长十分有利，所以其合成的减阻剂相对分子质量大。反之，当混合溶剂与聚合物的溶度参数在数值上相差较远的情况下，体系内分子间的作用力较强，使聚合物不能很好的溶在体系内，聚合物在溶剂体系内成团状分散，其单体链上的自由基埋藏在链团中，不利于单体分子的链增长，合成出的减阻剂相对分子质量较小。

表1 组1的溶剂种类及溶度参数和试样的Mη及η

表2 组2的溶剂种类、溶度参数和试样的Mη及η

从表2可知：用两种脂肪烃配制的混合溶剂合成聚α-烯烃减阻剂的过程中，溶度参数接近的组，合成出的聚α-烯烃减阻剂的黏均相对分子质量基本在同一数量级上，也满足随着溶度参数逐步靠近聚合物的溶度参数，其黏均相对分子质量逐步增大这一规律；用一种脂肪烃和一种芳烃配制的混合溶剂合成聚α-烯烃减阻剂的过程中，尽管其溶度参数与另一组两种脂肪烃的接近，但减阻剂的黏均相对分子质量却有一定差距，但总体上却满足随着溶度参数逐步靠近聚合物的溶度参数，其黏均相对分子质量逐步增大这一规律。

另一方面，由于脂肪烃溶剂本身能和催化体系更好的相容，对Zeigler-Natta催化剂而言，无论是单一的脂肪烃溶剂还是混合的脂肪烃溶剂都能使TiCl4与MgCl2配位的很好，使之易形成催化剂活性中心并且带有很高的活性中心浓度，便于引发烯烃单体的聚合反应。而甲苯属于芳烃，芳烃对Zeigler-Natta催化剂而言属于不良溶剂，这解释了为什么用含有甲苯的混合溶剂合成出的减阻剂的黏均相对分子质量没有同组用脂肪烃混合溶剂合成的减阻剂的高。

2.2 溶度参数对聚α-烯烃减阻剂减阻率的影响

因为第1组实验都是用正己烷和正庚烷配制的混合溶剂，溶度参数随着体系中正庚烷含量的增加而增大，且当溶剂变成纯正庚烷时达到最大。在加剂量为10 mg/L下测得聚α-烯烃减阻剂时的减阻率和黏均相对分子质量的关系见图3。

图3 组1减阻率与Mη的关系

由图3可见，对同种脂肪烃用不同比例配制的混合溶剂来说，其合成出的聚α-烯烃减阻剂的减阻率、黏均相对分子质量和溶度参数呈一定的递增关系。并在一定范围内，随着混合溶剂溶度参数的增加，聚合物的黏均相对分子质量也增加，且对应的减阻率也越大。通常来说，相对分子质量的大小和聚α-烯烃减阻剂的减阻效果密切相关，其相对分子质量至少大于百万才会有明显的减阻效果。从减阻机理方面来讲，无论是湍流抑制说中提出的减阻剂分子靠自身的黏弹性抗拒了流体微元自身的一部分径向力，并使一部分转变为轴向力，从而减少了流体流动过程中无用功的消耗，起到减阻作用。还是弹性说中提出的减阻剂分子靠自身的黏弹性吸收涡流漩涡的能量，并以弹性势能的形式储存起来，从而减少了涡流的能量损失，起到减阻作用，但要求减阻剂分子必须有足够的链长。当混合溶剂的溶度参数逐渐靠近聚合物时，其合成出的减阻剂的黏均相对分子质量也逐渐增大，所以与之对应的减阻率也越大。

第2组实验是3小组溶度参数接近的混合溶剂(分组情况为：表2中溶度参数接近的两种混合溶剂为一个小组，其中第1小组中加入单一溶剂正庚烷做对比)，其合成的聚α-烯烃减阻剂的减阻率与加剂浓度的关系见图4～图6。

图4 组2中第1小组减阻率与加剂浓度的关系

图5 组2中第2小组减阻率与加剂浓度的关系

图6 组2中第3小组减阻率与加剂浓度的关系

从图4和图5可以看出：无论是脂肪烃的混合溶剂还是单一溶剂，当溶剂的溶度参数接近时，采用相同实验条件下合成出的聚α-烯烃减阻剂在不同加剂浓度下，减阻率的变化规律也相似。这很好地证明了脂肪烃的混合溶剂用溶度参数理论能准确的指导混合溶剂的配制。图6中采用的是一种脂肪烃的混合溶剂和一种用脂肪烃与芳烃共混的混合溶剂，当它们的溶度参数接近时，合成出的聚α-烯烃减阻剂的减阻率随着加剂浓度的变化曲线有一些差异，这是由于甲苯不是严格意义上的非极性溶剂，使得它与正己烷配制的混合溶剂也不是严格意义上的非极性溶剂而带有少量的极性，而Zeigler-Natta催化剂属于非均相催化剂，其活性中心很多，只是有些活性中心并不具备选择性，一旦这些活性中心和杂原子中没有成键的电子配对时，催化剂容易和这些极性官能团间形成稳定的配合物，阻碍了催化剂与插入的烯烃双键形成配合物[6]，这样导致了合成的聚α-烯烃减阻剂相对分子质量分布很宽，起到有效减阻效果的部分相对少，这也解释了为什么溶度参数接近，用正己烷和甲苯配制的混合溶剂所合成的聚α-烯烃减阻剂的黏均相对分子质量与减阻率均小于用正己烷和环己烷配制的混合溶剂。

2.3 混合溶剂黏度的影响

表3为室温下混合溶剂的黏度。

表3 混合溶剂体积比及黏度

从表3可以看出：混合溶液的黏度对合成出的减阻剂黏均相对分子质量和减阻率的影响不如溶度参数的影响大，黏度对聚合反应的影响主要体现在聚合速率上，当体系黏度较低时，聚合单体易快速的溶解和扩散使聚合速率相对较快。

3 结 论

用分子模拟软件构建的混合体系并计算出的溶度参数准确可靠，配制出的混合溶剂能用于合成聚α-烯烃减阻剂，随着混合溶剂的溶度参数逐渐接近聚合物的溶度参数，其合成出的减阻剂的黏均相对分子质量也逐渐增大，用溶度参数接近的几种脂肪烃混合溶剂合成的减阻剂其黏均相对分子质量和在相同加剂浓度下的减阻率基本相同。而用甲苯和正己烷配制的混合溶剂，其合成出的减阻剂的黏均相对分子质量和减阻率均低于与它溶度参数接近的用正己烷和环己烷配制的混合溶剂，这是由于Zeigler-Natta催化剂受溶剂极性的影响较大。混合溶剂的黏度对聚合速率有影响，但配制混合溶剂时主要还是看其溶度参数。

实验配制混合溶剂的方法既可节省原料又能简化实验步骤，该法还可应用于其他混合溶剂的配制。但配制混合溶剂时除了考虑溶度参数以外还应考虑混合溶剂是否经济环保等性质。

参 考 文 献

[1] 刘晓玲, 李惠萍, 薄文敏, 等. 溶液聚合法制备油溶性减阻剂的研究[J]. 精细化工, 2007,24(5):512-516.

[2] 夏庆,殷开梁.分子动力学模拟计算有机溶剂的溶解度参数[J].江苏工业学院学报,2004,16(1):40-42.

[3] 管民, 李慧萍, 卢海鹰. 减阻剂室内环道评价方法[J].新疆大学学报:自然科学版,2005,22(1):59-62.

[4] 郑昌仁.高聚物相对分子质量及其分布[M].北京:化学工业出版社,1986:358-387.

[5] 左艳梅.超高相对分子质量聚长链α-烯烃的合成与应用[D].杭州:浙江大学,2006.

[6] 韩哲. Zeigler-Natta催化剂催化的烯烃聚合反应的理论研究[D].济南:山东大学,2006.