多聚磷酸掺杂聚苯胺的制备与性能表征

尹作栋，张 涛*，陆增梦，童张法，，陈 笑，韦 华，曾纪良

(1.广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004；2.广西华锑科技有限公司，广西阻燃工程技术研究中心，广西 南宁 530007)

聚苯胺具有制备工艺简单，良好的导电性和环境稳定性等特点，被广泛应用于防腐涂料、电磁屏蔽等领域，在能源、光电子器件、化学或生物传感器、手性识别与分离、以及隐身技术等方面也有着潜在的应用前景[1-4]。不同于其他导电高聚物如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯等，聚苯胺需要经过质子酸掺杂才能获得良好的导电性[5-7]。基于这一特殊的导电原理，选择既有强酸性又有良好阻燃性的多聚磷酸掺杂聚苯胺，则可以实现掺杂态聚苯胺的功能化，即同时赋予其导电性和阻燃性等多重性能，而有关这方面的内容却少有报道。笔者以多聚磷酸为掺杂剂，以苯胺为单体，通过氧化聚合方法制备了掺杂态聚苯胺。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

苯胺、多聚磷酸(PPA)、过硫酸铵(APS)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1掺杂态聚苯胺粉体的制备

将一定量多聚磷酸溶于适量去离子水中，配置成一定浓度的多聚磷酸溶液，在搅拌下滴加4.7 g苯胺，反应至溶液呈透明或近似乳状液。冷却至所需温度，在限定时间内加入过硫酸铵溶液，加完后继续恒温反应数小时。过滤，滤饼在60 ℃真空干燥4 h，粉碎，得到深蓝色粉末状试样，即为多聚磷酸掺杂聚苯胺(PANI-PPA)，称重。

1.2.2本征态聚苯胺粉体的制备

取2.0 g PANI-PPA粉末置于烧杯中，加入50 mL 1 mol/L氨水，超声波分散10 min，静置8 h，过滤，滤饼在60 ℃真空干燥3 h，粉碎，得到棕黑色粉末状试样，即为本征态聚苯胺(PANI-EB)。

1.3 性能测试与表征

粉体电阻率测定：取0.3 g PANI-PPA粉末试样，利用YP-8T型压片机在压力10 MPa条件下压成直径10 mm圆片，在温度(25±2) ℃采用SD2002型数字欧姆表测定电阻率。

红外光谱测试：试样与KBr混匀后压片，采用FTIR-8400S红外光谱分析仪分析。

透射电镜测试：取适量试样加入约30 mL无水乙醇，超声波分散5 min，取1滴分散液滴于透射电镜用铜网上，待溶剂挥发后，直接用TECNAI G2 F30场发射透射电镜观察其结构形状。

扫描电镜测试：取适量试样加入约30 mL无水乙醇，超声波分散5 min，取1滴分散液滴在试样台表面，待溶剂挥发后，无需喷金，用Hitachi SU8020场发射扫描电镜观察其形貌。

热失重测试：采用HTC-1/2综合热分析仪分析多聚磷酸掺杂聚苯胺粉末的热稳定性。升温区间30～600 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气保护，粉末试样用量5.0 mg。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

以苯胺4.7 g(即0.05 mol)为参照标准，选择A(反应温度/℃)、B(过硫酸铵滴加时间/min)、C(反应时间/h)、D(n(过硫酸铵)∶n(苯胺))、E(n(多聚磷酸)∶n(苯胺))、F(多聚磷酸初始反应浓度/(mol·L-1))作为考察因素，采用6因素5水平(L25(56)的正交设计方案，考察各因素对掺杂态聚苯胺产量和电导率的影响规律，具体实验方案见表1、实验数据见表2、产量和电导率因素指标分别见表3和表4。

表1 L25(56)正交设计方案

表2 正交实验数据处理结果

表3 产量因素指标

表4 导电率因素指标

1)由表2中极差可知：过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比是影响掺杂聚苯胺产量的主要因素，原因是过硫酸铵用量过少，会引起反应不完全，产量较低，用量过多，则导致氧化过度，副反应增多，反应液颜色加深，产量反而下降；其次是多聚磷酸浓度，从反应原理来看，酸掺杂是一种酸碱中和成盐过程，质子酸与聚苯胺之间存在平衡过程，增加酸浓度，有利于平衡向成盐方向移动，提高掺杂率，使产物重量增加。

2)由表3中极差可知：过硫酸铵与苯胺摩尔比也是影响掺杂聚苯胺电导率的主要因素。因为氧化剂用量太低时，得到的聚苯胺分子聚合度低；氧化剂用量过高时，会发生深度氧化，聚苯胺分子中的氧化单元数大于还原单元数，甚至可能被氧化为导电性能较差的完全氧化态苯胺黑，不利于聚苯胺的导电性能。因此，只有摩尔比适当，电导率才有最大值。其次是反应温度，最佳反应温度为15 ℃，这比其他文献报道的最佳反应温度为5 ℃有所提高，其原因可归因于聚磷酸之间存在大量的氢键，提高温度，有利于破坏其中的氢键，加速分子酸的扩散；但反应温度过高，则聚合速率太快，结构形状发生改变，支链增加，进而影响聚苯胺的电导率。

综合考虑各项因素指标，最佳合成工艺条件为A2B4C1D3E3F3，即：反应温度15 ℃、n(过硫酸铵)∶n(苯胺)=1∶1、n(多聚磷酸)∶n(苯胺)=2∶1、反应时间2 h、过硫酸铵滴加时间60 min、聚磷酸初始反应浓度为1.5 mol/L。

2.2 最佳工艺条件下的稳定性试验

表4是最佳工艺条件下的稳定性试验结果。

表4 最优条件下的稳定性试验结果

由表4可以看出，当苯胺用量为4.7 g时，在最佳工艺条件下制备的掺杂态聚苯胺产量稳定在6.3 g左右，电导率约为0.4 S/cm。在此基础上，重复两次10倍放大实验(见实验号6、7)，结果表明掺杂态聚苯胺的产量也同比提高，电导率基本一致。与表2相比，产量优于其中各因素水平下的产量，电导率接近其中的最高值。稳定性实验表明，由正交试验优化得到的最佳工艺条件是可靠的。

对最佳工艺条件下制备的多聚磷酸掺杂聚苯胺进行脱掺杂处理，得到本征态聚苯胺，其电导率为1.3×10-8S/cm。经对比，多聚磷酸掺杂聚苯胺较本征态聚苯胺提高了约107倍。

2.3 红外光谱分析

PANI-PPA和PANI-EB的红外光谱如图1所示。

图1 PANI-PPA和PANI-EB红外光谱

由图1可见：1)PANI-PPA的红外吸收峰均发生了不同程度的红移，根据“四环苯醌变体模型”[6-8]，掺杂反应从醌二亚胺基团的质子化开始，通过共振效应，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到较大的区域中，使聚苯胺主链上的电子云密度降低，不同程度地降低了其中相邻原子间的作用力，结果使基团的振动频率下降，各吸收峰向低频方向移动，出现红移现象。其中醌环和苯环骨架震动吸收峰的强度比值基本不变，说明聚磷酸掺杂过程并未改变分子链的化学状态，仅发生了酸碱中和反应，生成多聚磷酸聚苯胺盐。2) 845和820 cm-1处有明显吸收峰，源自对位二取代苯的C—H面外弯曲振动，表明聚苯胺中苯胺单体是头-尾相连。3) 981 cm-1处的吸收峰为掺杂剂多聚磷酸中P—OH基团的P—O键伸缩震动吸收，可见多聚磷酸中只有部分质子发生反应掺杂。

2.4 电镜分析

多聚磷酸掺杂聚苯胺的聚集态结构见图2和图3。从图2可以看出掺杂态聚苯胺呈纳米纤维状，且相互缠绕，其直径约为3 nm。图3则清楚地表明纳米纤维状的掺杂态聚苯胺以一种松散和不规则的形状构成类似棉花状的団絮形态。这种结构在宏观上表现为粉体的松装密度较低，分散性较好，作为功能添加剂将有利于分散在高分子材料中。

图2 PANI-PPA透射电镜照片

图3 PANI-PPA扫描电镜照片

2.5 热重分析

图4为多聚磷酸掺杂聚苯胺和本征态聚苯胺的热失重曲线。从图4可以看出:1)PANI-EB试样出现两个失重平台，第一个失重平台的温度区间为50～100 ℃，失重率约为5%，第二个失重区间始于350 ℃，并在450 ℃左右失重率达到30%;PANI-PPA试样出现两个失重平台，第一个失重平台的温度区间位于50～130 ℃，失重率约为10%，第二个失重区间始于250 ℃，在380 ℃左右，失重率达到30%，这与黄惠等人研究的硫酸掺杂聚苯胺的热失重曲线相类似[9]。2)在热失重的初期阶段，两者均存在脱去吸附水的过程，其中掺杂态聚苯胺的失重率高于本征态聚苯胺，原因在于多聚磷酸掺杂后仍有部分自由羟基存在，使掺杂态聚苯胺具有一定的吸湿性，至使热失重增加。3)两者的降解温度也存在明显不同，本征态聚苯胺从350 ℃开始降解，并随温度的进一步升高，热失重呈快速增加趋势。掺杂态聚苯胺的降解可分为两个阶段，第一个阶段为250～330 ℃，热失重相对缓慢，可能是质子从掺杂态聚苯胺链中脱出[9]，重新形成多聚磷酸分子，并在分子间逐渐脱水。当温度大于330 ℃时，热失重呈快速增加，主要是聚苯胺自身分解所致，在这个阶段，聚磷酸可能起催化作用，使聚苯胺的热降解提前数十度。

图4 PANI-PPA和PANI-EB的热失重曲线

3 结 论

制备掺杂态聚苯胺的最佳工艺条件为：反应温度15 ℃，n(过硫酸铵)∶n(苯胺)=1∶1、n(多聚磷酸)∶n(苯胺)=2∶1，反应时间2 h，过硫酸铵滴加时间60 min，多聚磷酸初始反应浓度1.5 mol/L。在此条件下，制备的掺杂态聚苯胺结构呈纳米纤维状，并以一种松散方式构成类似棉花状的团絮形态，具有良好导电性及热稳定性。这些综合性能为聚磷酸掺杂聚苯胺在阻燃导电高分子功能材料领域展现出潜在的应用前景。

参 考 文 献

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