二苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷逆水解制备二甲基二苯基硅油

胡永明，殷恒波，毛雨林，马克超，王爱丽

(江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 212013)

二甲基二苯基硅油是甲基硅油中部分甲基被苯基取代后的产物,具有优良的耐高低温性能、良好的润滑性能和耐辐照性能。与同黏度的二甲基硅油相比，二甲基二苯基硅油的黏温系数更高、凝固点和闪点更低[1-11]。二甲基二苯基硅油是具有良好应用前景的军工与民用产品[12-14]。

由于二甲基二氯硅烷与二苯基二氯硅烷的水解速率不同，且水解后生成的甲基环硅氧烷与苯基环硅氧烷的聚合速率也不同，合成的二甲基二苯基硅油分子中甲基苯基分布不均，产品性能不稳定。以甲基苯基二氯硅烷为原料合成性能稳定的甲基苯基硅油与硅树脂，但国内甲基苯基单体纯度低、产量少，影响了甲基苯基硅油与硅树脂研究以及工业化。以二苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷为原料合成性能稳定的二甲基二苯基硅油对国内有机硅行业发展具有重要的意义。

二甲基二苯基硅油的制备主要采用水解缩合法[15-16]和催化平衡法两种方法。水解缩合法以氯硅烷为原料，三官能团单体为封端剂，通过水解缩合制备二甲基二苯基硅油。氯硅烷水解缩合法制备二甲基二苯基硅油过程中，由于原料二甲基二氯硅烷与二苯基二氯硅烷的水解速率不同，较难生成甲基苯基均匀分布的硅链结构，影响产品性能。催化平衡法以环硅氧烷为原料，添加封端剂，通过碱催化开环聚合制备二甲基二苯基硅油。目前研究比较多的是催化平衡法,但是，该法在开环过程中由环硅氧烷生成线性硅氧烷时，产品性能较难控制，生产成本偏高。

笔者采用二甲基二氯硅烷与二苯基二氯硅烷为原料，二甲苯与丙酮为混合溶剂，采用逆水解法同时水解二甲基二氯硅烷与二苯基二氯硅烷。然后，以三甲基氯硅烷为封端剂，四甲基氢氧化铵为催化剂催化缩合合成了性能稳定的二甲基二苯基硅油。研究了苯基含量、封端剂用量、水解时间及缩合时间对二甲基二苯基硅油性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷，工业级， 江苏宏达新材料股份有限公司； 丙酮、二甲苯、四甲基氢氧化铵，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

Agilent1100型凝胶渗透色谱仪，美国安捷伦公司；阿贝折射仪，中国杭州汇尔仪器设备有限公司；Nicolet Nexus 470红外光谱仪，美国尼高力公司。

1.2 实验方法

在30 ℃，将80 mL二甲苯与50 mL丙酮加到500 mL三口烧瓶中，然后按一定比例将二甲基二氯硅烷与二苯基二氯硅烷溶于混合溶剂中。采用逆水解法，将57.6 mL水和100 mL丙酮的水解混合溶液用恒压漏斗缓慢滴加滴加到三口烧瓶中。在30 ℃继续水解反应5～40 h。水解结束后分出水相。油相用50～60 ℃的蒸馏水洗至中性。将洗涤好的水解物倒入装有分水器和回流装置的反应釜中，加入一定量的封端剂和催化剂，在100 ℃反应1～7 h，反应结束后再用水洗脱除催化剂，并洗至中性。在130 ℃减压蒸馏脱去溶剂及低沸物，即可得产品二甲基二苯基硅油。

各物质的加入量按以下公式计算：

n(Ph)∶n(R)=0.1～0.7 mol，n(a)+n(b) =0.2 mol

其中:a为二甲基二氯硅烷；b为二苯基二氯硅烷；R为Ph与Me。

2 结果与讨论

2.1 苯基含量的影响

不同苯基含量条件下，合成的二甲基二苯基硅油的GPC谱见图1。二甲基二苯基硅油相对分子质量、折光率、比重见表1。

由图1可见：二甲基二苯基硅油GPC谱呈单峰形式，出峰时间相同，说明甲基苯基硅油具有较高的纯度，产品中并不含低相对分子质量物质(例如单体和环体)，且相对分子质量基本相同。从表1可见：随着苯基含量的增加，二甲基二苯基硅油的数均相对分子质量基本保持不变，然而重均相对分子质量、相对分子质量分布宽度逐渐减少。原因是随着苯基含量的增加，分子间空间位阻越大，从而导致分子间聚合的程度越来越低，使得相对分子质量随着苯基含量的增加而减小。

实验发现：当n(Ph)∶n(R)介于0.1～0.5，制备二甲基二苯基硅油有良好的稳定性，室温保存3个月未见性状变化。但是当n(Ph)∶n(R)介于0.6～0.7时，制备的二甲基二苯基硅油在存放3个月时发现有固体析出。表明当n(Ph)∶n(R)介于0.1～0.5时可制备结构稳定的二甲基二苯基硅油。n(Ph)∶n(R)值过高时 (≥0.6)，制备的二甲基二苯基硅油结构不稳定。

表1 苯基含量对二甲基二苯基硅油性能的影响

2.2 水解时间的影响

不同水解时间条件下合成的二甲基二苯基硅油GPC谱见图2。由图2可以看出：二甲基二苯基硅油GPC谱图均呈单峰形式，具有较窄的相对分子质量分布。二甲基二苯基硅油产品中不含低相对分子质量物质(例如单体和环体)，合成的二甲基二苯基硅油具有较高的纯度。随水解时间延长，GPC出峰时间变长，表明水解反应时间过长降低了二甲基二苯基硅油的相对分子质量。

水解时间对二甲基二苯基硅油性能的影响见表2。从表2可以看出：当水解时间为5 h时，二甲基二苯基硅油相对分子质量较高，重均相对分子质量为1 513.9，数均相对分子质量为1 195.5，相对分子质量分布宽度为1.266 4。然而当水解时间延长到15 h时，从凝胶色谱分析结果看出二甲基二苯基硅油的相对分子质量并没有增加，反而有所下降。继续延长至30 h与40 h二甲基二苯基硅油的相对分子质量略有下降，这可能是由于水解时间过长，体系中盐酸的浓度过高，具有催化裂解作用，不利于相对分子质量的增加。而水解时间为30 h和40 h时，保留时间基本一致，二甲基二苯基硅油的相对分子质量相近。可能由于有机溶剂的存在，促使生成的氯化氢离开体系，避免了二甲基二苯基硅油进一步断链。

表2 水解时间对二甲基二苯基硅油性能的影响

2.3 封端剂用量的影响

二甲基二苯基硅油合成过程包含氯硅烷水解与缩合过程，羟基与羟基之间脱水缩合形成直链型的聚合物，封端剂的加入可以终止链的延长从而控制其聚合程度。当封端剂用量增加时，二甲基二苯基硅油聚合程度较低；当封端剂用量减少时，二甲基二苯基硅油聚合度较高。

不同封端剂用量时合成的二甲基二苯基硅油GPC谱见图3。由图3可以看出：不同封端剂用量所合成的二甲基二苯基硅油GPC谱图呈单峰，具有较窄的相对分子质量分布。产品中并不含低相对分子质量物质(例如单体和环体)，合成的二甲基二苯基硅油具有较高的纯度。随着封端剂用量逐渐减少二甲基二苯基硅油的重均相对分子质量、数均相对分子质量明显增加(见表3)。红外分析表明，羟基吸收峰大致在3 629 cm-1左右，随着封端剂用量的增加，羟基特征信号峰变弱(见图4)，说明封端剂三甲基氯硅烷对二甲基二苯基硅油具有良好的封端效果。

表3 封端剂用量对二甲基二苯基硅油性能的影响

2.4 缩合时间的影响

不同缩聚时间时合成的二甲基二苯基硅油GPC谱见图5，缩聚时间对二甲基二苯基硅油性能的影响见表4。从图5与表4可以明显看出：不同缩合时间合成的二甲基二苯基硅油GPC谱图均呈单峰，具有较窄的相对分子质量分布。二甲基二苯基硅油产品中不含低相对分子质量物质(例如单体和环体)，合成的二甲基二苯基硅油具有较高的纯度。随着缩合时间从1 h增加到3 h，二甲基二苯基硅油相对分子质量增加为原来的2倍左右；然而进一步延长缩合时间到7 h，硅油相对分子质量并没有明显变化。因此，缩合时间以3 h为宜。

2.5 红外光谱分析

当原料配比n(Ph)∶n(R)为0.3，水解时间5 h，缩聚时间为3 h，x(三甲基一氯硅烷)=2.5%，w(四甲基氢氧化铵)= 0.05%时，所合成的二甲基二苯基硅油的红外光谱图见图6。

表4 缩聚时间对二甲基二苯基硅油性能的影响

图4 不同封端剂用量时合成的二甲基二苯基硅油的红外光谱 a— x(三甲基一氯硅烷)=10%;b—x(三甲基一氯硅烷)=2.5%;c—x(三甲基一氯硅烷)=1.67%;d—x(三甲基一氯硅烷)=1.25%

图5 不同缩聚时间时合成的二甲基二苯基硅油GPC谱

从图6可以看出：3 629.58 cm-1处的吸收峰说明存在OH结构；3 070.98 cm-1和3 051.56 cm-1处吸收峰是苯环上C—H的伸缩振动吸收峰；2 962.23 cm-1和2 904.36 cm-1处吸收峰是甲基的伸缩振动吸收峰；1 592.45，1 429.68，699.05 cm-1处的吸收峰说明Si—C6H5结构的存在；1 261.48 cm-1处吸收峰说明Si—CH3结构的存在；1 074.51 cm-1处宽而强的吸收峰是聚硅氧烷的特征吸收峰，说明Si—O—Si结构的存在，从红外分析结果可知所合成的为末端含部分羟基的二甲基二苯基硅油。

图6 二甲基二苯基硅油的红外光谱

3 结 论

以二甲苯与丙酮为溶剂，二苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷为原料，三甲基氯硅烷为封端剂，四甲基氢氧化铵为缩合催化剂，采用逆水解法，在n(Ph)∶n(R)=0.1～0.5的较宽范围内，可合成结构稳定的二甲基二苯基硅油。在n(Ph)∶n(R)=0.3，水解温度30 ℃，水解时间5 h，缩聚温度100 ℃，缩聚时间3 h，x(三甲基一氯硅烷)=2.5%,w(四甲基氢氧化铵)=0.05%时，合成的二甲基二苯基硅油重均相对分子质量为1 513.9，数均相对分子质量为1 195.5，相对分子质量分布宽度为1.266 4，折光率为1.511 0，比重为1.081 0。

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