硝硫磷混酸对甲苯一硝化选择性的影响及工艺过程研究

韩俊涛，郭瓦力，符丽，桑国龙

(沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142)

甲苯一硝化三种同分异构体构成大致为邻硝基甲苯58%～60%，对硝基甲苯36%～38%，间硝基甲苯约4%，邻对比约1.67[1]。对硝基甲苯在炸药、医药、染料等领域占有重要地位，全球需求量都呈逐年上涨趋势。现行工业生产对硝基甲苯方法主要为硝硫混酸间歇釜式硝化，存在选择性低、返混严重、能耗高、产能不足等问题，因此通过提高选择性来增加对硝基甲苯产能，并形成高效、安全的生产技术成为研究的焦点。国内外已有利用杂多酸催化剂、离子液体催化剂、固体无机酸式盐催化剂等提高硝化选择性的相关报道[2-4]，但技术尚不成熟且成本较高。本文在硝硫混酸体系中引入磷酸，旨在形成新硝化体系以改善对硝基甲苯选择性，同时将静态混合反应技术[5]应用于新硝化体系下的甲苯一硝化过程，目的在于利用新硝化体系和过程强化技术，解决现行工艺上述所存在的问题，为缓解对硝基甲苯供不应求的现状提供技术参考。

1 实 验

1.1 原料与仪器

甲苯、硫酸(质量分数98%)、丙酮，AR，国药集团化学试剂有限公司；硝酸(质量分数98%)，工业级，磷酸(质量分数85%)、氢氧化钠，AR，天津市大茂化学试剂厂；无水氯化钙，天津迪博化工股份有限公司。

GC-7900气相色谱仪，上海天美科学仪器有限责任公司。

1.2 实验步骤与分析方法

间歇实验操作：间歇硝化反应在配有搅拌、冷凝、加料装置和温度计的四口烧瓶中进行，在良好传热与强烈搅拌下向甲苯中滴加混酸，控制加料时间和反应体系温度，滴加完毕后在一定温度下保温一定时间。

连续实验操作：连续硝化反应在具有静态混合管式反应器、加热保温系统和温度控制采集系统的装置中进行，在一定条件下，用平流泵向反应器中分别进甲苯和混酸，经一定的停留时间后收集粗产物。

粗产物经过分层，水洗，碱洗，再水洗，分层，无水氯化钙干燥一系列后处理步骤后取少量配制分析样品，采用气相色谱、SE-30毛细柱、程序升温、FID检测器对其组成进行分析，定量方法为校正面积归一化方法。

2 结果与讨论

2.1 硝硫混酸中水的质量分数对硝化能力影响

甲苯硝化反应为液液非均相的亲电取代反应[6]，且反应过程中放出大量热量/硝酸作为反应物，在硫酸作为催化剂作用下产生硝酰阳离子，分别进攻苯环的邻、间、对位，产生三种异构体和水(一硝化)，水在反应体系中作为载热剂，水在混酸中含量过高会使硫酸质量分数降低，使硝化能力下降；水的含量过低，反应放出的热量不能被吸收，导致硝酸在高温下受热分解为氮氧化物，硝酰阳离子数目急剧较少，同样使硝化能力降低。实验在硝硫混酸中加入磷酸组成(硝酸-硫酸-磷酸-水)新硝化体系来提高硝化反应的区域选择性。在固定硝化比(硝酸与甲苯的摩尔数，下同)，在间歇实验装置下进行，搅拌桨转数为330 r/min加料温度40 ℃，加料时间30 min,反应温度为50 ℃，反应时间30 min条件下，考察硝硫混酸中水的质量分数对硝化能力即甲苯转化率的影响，结果见图1。

图1 水的质量分数对甲苯转化率的影响

由图1可知，水的质量分数增加，硫酸在混酸中质量分数降低，硝化能力下降，甲苯转化率呈下降趋势，水的质量分数大于20%,甲苯转化率急剧下降，可见为保证较高的甲苯转化率水的质量分数不宜超过20%，因此在新硝化体系(硝酸-硫酸-磷酸-水)的混酸组成的考察时将水的质量分数定为20%。

2.2 间歇硝化选择性的规律及影响因素

2.2.1混酸组成对硝化反应选择性的影响

本文用邻对比(产物中邻硝基甲苯与对硝基甲苯的摩尔数比)来描述硝化反应的选择性，邻对比越低，对硝基甲苯的选择性越高，对提高对硝基甲苯收率越有利。在硝化比1.2、滴料温度40 ℃、滴料时间30 min,反应温度55 ℃,反应时间150 min、搅拌速率330 r/min条件下，考察不同质量分数的混酸对选择性的影响，结果见图2。

图2 磷酸质量分数对邻对比的影响

由图3可知：磷酸质量分数的增加，甲苯转化率总体呈下降趋势，但程度不同。这是由于硝硫混酸中加入磷酸使硝酸和硫酸的质量分数均下降，硫酸下降则硝化能力下降，硝酸下降则提供的硝酰阳离子的浓度降低，均导致硝酸所提供的硝酰阳离子数目减少，所以甲苯转化率下降；同理在磷酸质量分数相同时，硫酸的质量分数增加转化率成上升趋势。由图2、图3可以看出，磷酸的加入有利于提高选择性，但也使甲苯转化率降低；因此要提高对硝基甲苯收率，混酸中磷酸的加入量十分关键。磷酸质量分数对对硝基甲苯收率的影响见图4。

图3 磷酸质量分数对甲苯转化率的影响

图4 磷酸质量分数对对硝基甲苯收率的影响

如图4所示，硝酸质量分数为30%、40%、50%、60%，磷酸质量分数增加，对硝基甲苯收率下降，但下降程度不同，因为在此范围内作为硝化反应催化剂的硫酸的质量分数较少，磷酸降低混酸硝化能力的作用大于磷酸降低邻对比的作用，即转化率的下降趋势大于对硝基甲苯选择性的上升趋势，所以对硝基甲苯收率下降。硝酸质量分数为10%和20%时，对硝基甲苯收率均出现先上升后下降，但幅度不同。以硝酸质量分数为10%的混酸组成为例：在磷酸质量分数为0～10%时，硫酸质量分数高，硝化能力强，且浓硫酸具有强氧化性易发生副反应，从气相色谱分析结果看，有7%～11%的二硝产物生成，导致甲苯一硝化选择性下降，所以对硝基甲苯收率较低；当磷酸质量分数为20%～40%时，磷酸存在抑制了二硝产物生成，磷酸降低硝化能力的趋势小于降低邻对比的趋势，对硝基甲苯收率呈上升趋势，甲苯转化率均接近98%(图3)；磷酸质量分数在50%～70%时，硝化能力急剧下降，对硝基甲苯收率下降。综上所述，通过加入磷酸来提高硝化选择性，提高对硝基甲苯收率的合适混酸组成(质量分数)为硝酸10%，硫酸30%，磷酸40%，水20%。以下实验均以此混酸组成为基础，在硝化比1.2，加料温度40 ℃，加料时间30 min,搅拌速率330 r/min条件下，改变反应时间和反应温度进行考察。

2.2.2反应时间对硝化选择性的影响

图5为反应时间对硝化选择性的影响。

图5 反应时间的影响反应温度55 ℃，反应时间0～180 min。

由图5可知，反应时间增加，甲苯转化率，对硝基甲苯收率均增加。从反应机理角度说，反应时间越长，就会产生越多的硝酰阳离子进攻苯环，故转化率上升，由于混酸组成不变，硝酰阳离子进攻苯环邻对位的几率并无影响，故邻对比在1.40～1.42范围波动变化不大，转化率的上升导致对硝基甲苯收率上升。

2.2.3反应温度对硝化选择性的影响

图6为反应温度对硝化选择性的影响。

图6 反应温度的影响反应时间为150 min,反应温度40～80 ℃。

由图6可知，反应温度增加邻对比下降，由于混酸组成不变，对位硝化的活化能最低，最易被硝化，温度增加有利于对位硝化，故邻对比下降，温度增加，转化率和对位收率先增加后下降，由阿伦尼乌斯公式及反应速率的定义可知，温度升高反应速率加快，促进硝化反应进行，但温度过高促使硝酸分解为氮氧化物，硝酰阳离子数目减少，硝化能力急剧下降，而对位选择性的上升趋势远小于硝化能力下降趋势，故转化率和对位收率均先上升后下降。

2.3 间歇选择性硝化适宜反应条件的确定

根据单因素实验，采用Box-Benhnken实验设计对间歇选择性硝化工艺条件进行4因素3水平响应面分析，按照式(1)对因子进行编码。借助Design-Expert 7.0.0软件确定最佳的工艺条件。

Zi=(Xi-X0)/ΔX

(1)

表1 Box-Behnken试验设计因素和水平编码表

表2 Box-Behnken试验结果表

通过Design-Expert软件分析，对硝基甲苯收率最高可达41.138 6%，此时的工艺条件为硝酸质量分数10%，磷酸质量分数41%，硫酸质量分数29%，水质量分数20%，硝化比1.19，反应时间180 min,反应温度60 ℃加料温度40 ℃，加料时间30 min。在该优化条件，验证试验结果为甲苯转化率99.28%，邻对比为1.31，对硝基甲苯收率为41.55%。

2.4 静态混合连续硝化工艺的初步探索

在硝硫磷混酸间歇硝化研究基础上，利用自制的静态混合管式连续反应装置(反应器全长13 m，直径6 mm，内装混合元件)对连续硝化工艺进行了初步探索，并利用温度实时采集系统对沿13米管长不同位置反应程度不同引起的温度变化进行记录。见图7。

实验条件：混酸组成为硝酸质量分数10%，硫酸70%，水20%，硝化比1.19，前3米管控制温度50 ℃，后9米管控制温度60 ℃，混酸和甲苯预热温度均为50 ℃，甲苯流量4 mL/min，混酸流量18 mL/min,物料停留时间10 min。

进料之前用50 ℃热水拉热管路，在时间记录5 min时开始进料。由图7可知，进料后混合点处温度迅速上升，这是由于物料中混酸与管路中存留的水接触稀释放热所致；1米处到9米处温度均先升高且持续时间较长，随进料时间增加又下降，这是因为物料在1米处即发生反应(点火)，反应放热使温度上升，而受环境影响，管路与环境存在热交换，管路暴露在环境中时间越长，热损失越严重导致温度下降，同理反应物料在管路中流动从1米到9米处温度均先增加后下降，而13米处的温度随时间变化并不大，因为反应物料到达13米处反应已接近终点放热量较少，所以13米处温度较平稳。综上，物料在管中停留时间为10 min，而物料实际在管中反应的管长为12 m，即有效反应时间9.2 min。在其他条件不变的情况下，固定硝酸和水质量分数为10%和20%，考察磷酸的引入对连续硝化反应的影响，并进行了间歇对照实验，见表3。

图7 连续硝化沿管长温度随时间的变化

P连续间歇t/minX,%K1Y,%t/minX,%KY,%09.296.31.3136.79.2901.3234.37%9.292.11.3537.49.2851.3532.414%7.771.51.3329.27.7661.3425.121%6.951.51.3221.16.9471.3217.9

注：P为混酸中磷酸质量分数；t为有效反应时间；X为甲苯转化率；K为邻对比；Y为对硝基甲苯收率。

由表3可知：在甲苯连续硝化实验中，随混酸中磷酸质量分数增加，出现点火点“后移”的现象，致使物料有效反应时间逐渐缩短，这是因为磷酸的引入使混酸硝化能力下降，物料要在更长的管路中切割混合来强化传质效果，才能开始反应，即点火点后移，从间歇对照试验结果看，在相同反应时间内，静态混合连续硝化反应的转化率较高，传质效果较好，并且有效减少了硝化过程氮氧化物的挥发，有较好环境效益。从表3中发现，在混酸组成一定条件下，间歇和连续硝化比较，邻对比并无明显变化。

3 结 论

a.在硝硫混酸中引入磷酸提高硝化区域选择性方案可行，硝硫磷混酸中磷酸的质量分数和反应温度均为影响硝化选择性的重要条件，还应严格控制混酸中水的质量分数，以保证混酸的硝化能力。

b.磷酸提高硝化区域选择性可能是由于手性磷酸化合物的特殊结构所产生的空间位阻效应。

c.选择性硝化工艺由间歇变为连续的探索证明了硝硫磷混酸体系下的静态混合管式连续甲苯一硝化工艺及技术可行并具有较好的工业化前景。具体应用中，在不改变混酸组成的条件下，可通过预热管路温度等措施，使反应点火位置提前，以保证甲苯单程转化率。

参 考 文 献

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