多羧酸基多亲水基团表面活性剂的制备及性能
2014-03-14陈永，赵辉
陈 永，赵 辉
(开封大学功能材料研究中心，河南 开封 475004)
随着表面活性剂应用领域日趋广泛，人们对表面活性剂的结构与性能提出了更多更高的要求。传统的表面活性剂分子含有一个亲水基和一个疏水基，由于这种单一的结构，使得表面活性剂的应用受到了限制[1-2]。近些年来，含有多个亲水基团或者疏水基团的表面活性剂引起了人们极大的关注[3-4]。研究表明:此类表面活性剂拥有特殊的表面活性。例如，含有两个亲水基和疏水基的称之为Gemini表面活性剂，他们表现出比传统表面活性剂更好的表面活性，良好的泡沫性能、水溶性、润湿能力和较强的钙皂分散性等[5-6]。笔者以OP-10和顺丁烯二酸为原料，在过氧化物过氧化苯甲酰(BPO)作为自由基引发剂的条件下，制备了一种新型的多亲水基表面活性剂辛基酚聚氧乙烯(10)醚丁二酸钠盐(OPFAS)，并对反应条件进行了优化。合成路线如下。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
Bruker AV-400型核磁共振仪，德国；Anatar2360型傅里叶红外光谱仪，美国。
OP-10，成都科龙化工试剂厂；顺丁烯二酸，天津市红岩试剂厂；BPO，天津巴斯夫化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠(LAS)，上海试剂厂；氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯试剂。
1.2 辛基酚聚氧乙烯(10) 醚丁二酸钠盐的合成
在装有温度计，冷凝管，搅拌器的四口烧瓶中按物质的量比1∶1加入OP-10和顺丁烯二酸，氮气保护下加热到一定温度后，加入一定量的BPO，恒温反应一定时间。反应结束后，待反应体系降低到一定温度时，缓慢加入定量固体NaOH中和。多次向所得混合物加入无水乙醇，充分搅拌，抽滤，洗涤，并通过TLC(薄层色谱，定性)监测产物纯度，洗涤至无原料斑点为止。干燥后得白色粉末状固体，即为反应产物。
1.3 双键含量测定[7-8]
采用碘量法测定产物中C=C双键的含量，计算公式如下：
X=(V0-V)×c×M/(2×m)×100%
其中：X表示反应体系中C=C双键的质量分数,%；V0表示滴定OP-10消耗的Na2S2O3标准溶液的体积，mL；V表示滴定产物消耗的Na2S2O3标准溶液的体积，mL；c表示Na2S2O3标准溶液的浓度,mol/L；M表示顺丁烯二酸的分子量；m表示试样的质量,g。
1.4 性能测试
1.4.1表面张力测定
采用最大气泡法测定产物水溶液和硬水(Ca2+质量浓度：120.24 mg/L)的表面张力。测定温度25 ℃。
1.4.2泡沫性能测定
采用改进Ross-Miles法测定，配制质量分数为0.25%的试样硬水溶液，测定温度40 ℃。
1.4.3硬水中稳定性测定
按GB 7381—1987 (或ISO1063—1974)规定的方法，在室温下测定。
1.4.4红外光谱和1HNMR分析
产物经真空干燥后采用KBr压片法，用Anatar2360型傅立叶红外光谱仪测其IR；以D2O为溶剂，用Bruker AV-400型核磁共振仪测其1H NMR。
2 结果与讨论
2.1 辛基酚聚氧乙烯(10) 醚丁二酸钠的合成
2.1.1反应温度的影响
固定反应时间为7 h，引发剂用量为顺丁烯二酸质量的1.0%，通过测定反应体系中C=C双键含量来考察反应温度对反应的影响，结果见表1。
从表1可看出：随着反应温度的升高，X逐渐降低，反应转化率逐渐升高，说明升温有利于反应的进行。但当温度超过110 ℃时，转化率反而下降，这可能是因为反应温度过高时，引发剂的分解速率加快，致使反应体系中的活性位点减少，从而导致转化率下降。因此，适宜反应温度为100～105 ℃。
表1 反应温度与C=C双键含量的关系
2.1.2反应时间的影响
固定反应温度为100～105 ℃，引发剂用量为顺丁烯二酸质量的1.0%，考察反应时间对反应的影响，结果如图1所示。
图1 反应时间与X的关系
从图1可看出：随着时间的增长，X逐渐减低，反应转化率逐渐提高，当反应超过7 h后，X已无明显变化，因此，反应时间确定为7 h。
2.1.3引发剂用量的影响
固定反应温度为100～105 ℃，反应时间7 h，改变引发剂用量来考察对反应体系的影响，结果如图2所示。
图2 引发剂用量与X的关系
从图2可看出：随着引发剂用量的增加，反应转化率也逐步提高。反应前期，引发剂浓度高，反应速率快，但到了反应后期，引发剂基本消耗完全，反应速率越来越慢，有停止的趋势。另外，在反应后期发现引发剂用量为1.0%时比引发剂用量为1.5%时的转化率高，可能是因为引发剂浓度过高，促使其发生了诱导分解，即发生了自由基向引发剂的转移反应，使得原自由基终止成稳定分子，从而导致引发剂的效率下降。因此，适宜的引发剂用量为1.0%。
2.2 产物的结构表征
产物的1H NMR和红外光谱见图3和图4。
图3 产物的1H NMR谱
由1H NMR谱可知：产物在δ=1.0～1.1处存在长链烷烃中甲基、亚甲基的特征峰；在δ=3.5～3.6处存在聚氧乙烯醚链段的特征峰；在δ=4.0～4.1处存在丁二酸片段的特征吸收峰；在δ=6.6～6.7处存在苯环上氢的特征吸收峰。由图5可看出：在3 430 cm-1处是产物结构中羟基的吸收峰，2 970～2 848 cm-1处的双峰为饱和碳链的振动峰，表明有长链—CH2—存在。1 720 cm-1处的强峰是羧酸中羰基伸缩振动峰，而1 050 cm-1处的强峰应该是醚键的伸缩振动峰。在1 680～1 600 cm-1双键区域没有明显的特征吸收峰，以上分析证明所合成的化合物为目标产物。
图4 产物的IR光谱
2.3 表面张力的测定
产物的表面张力γ与浓度c的关系见图5。经测算，产物在去离子水中的临界胶束浓度cmc约为8.84×10-4mol/L，相应的表面张力约为29.5 mN/m，具有良好的表面活性。这是因为产物结构中，包括脂肪族疏水链段，聚氧乙烯亲水链段和多羧酸盐(阴离子)亲水基团，与传统的表面活性剂相比，正是由于产物具有独特的两性分子结构，使其展现出良好的表面活性。此外，产物在硬水中也有良好的表面活性，只是因为产物中多羧酸盐基团的存在，使其具有较强的自乳化能力，从而避免表面活性剂的表面活性在硬水中的显著下降，这将拓宽表面活性剂的实际应用范围。
图5 表面张力γ和浓度c的变化曲线
2.4 在硬水中的稳定性
在室温下，测定产物在硬水中的稳定性，并和LAS，平平加-O进行比较，结果见表2，OPFAS在硬水中的稳定性达到4 级，优于LAS，接近非离子表面活性剂平平加-O。
表2 在硬水中的稳定性
注：S1、S2、S3硬水中Ca2+质量浓度分别为120.24，180.36，240.48 mg/L。
2.5 泡沫性能
表面活性剂的泡沫性能见表3。由表3可知：与十二烷基苯磺酸钠相比，产物不仅具有低泡沫高度，而且稳定性良好。这是因为，产物中多羧酸盐基团的存在，增大了分子的表面积，使表面活性剂分子在界面上的亲和作用占优势，表面活性剂分子以弯曲或环状不规则形式吸附在界面上，从而降低了界面的黏合力[10]。
表3 泡沫性能
3 结 论
采用BPO引发自由基加成反应合成一种具有自乳化能力的多亲水基团表面活性剂。最佳反应条件为：反应温度100～105 ℃，反应时间7 h，引发剂用量为顺丁烯二酸质量的1.0%。性能测试表明：OPFAS在硬水中的稳定性达4级，具有良好的低泡稳定性和自乳化特性，表面活性优异，临界胶束浓度约为8.84×10-4mol/L,水溶液的最低表面张力可达29.5 mN/m。
参 考 文 献
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