负载型乙酸锌催化1,2-丙二醇与二氧化碳合成碳酸丙烯酯反应性能

孙 娜，崔一强，邸 青，李永真，胡亚伟，赵新强

(1.河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系，河北 石家庄 050026；2.河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130)

碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，也是一种重要的有机合成中间体。酯交换法合成碳酸二甲酯(DMC)副产大量1,2-丙二醇(PG)，PG与CO2合成PC既可提高酯交换法合成DMC反应原料的利用率，又可有效利用温室气体CO2，因此是一条绿色合成路线。

Tomishige等[1-3]采用CeO2-ZrO2固溶体为催化剂，PG转化率约2.0%。Du等[4]以二丁基氧化锡等有机锡为催化剂，PC收率最高只有3.4%。陈鸿等[5-7]以碳酸钾为催化剂，PC收率可达12.6%，将碳酸钾负载后收率为9.6%，但回收的催化剂活性明显下降，难以重复利用。黄世勇等[8-11]以FeCl3为催化剂，PC收率26.5%；采用有机碱TBD做催化剂得到PC收率22.5%。FeCl3和TBD尽管催化活性较高，但均难以回收使用。

笔者[12-13]研究了一系列乙酸盐在CO2与PG催化合成PC反应中的催化性能，发现乙酸锌的催化活性最高，PC收率可达12.3%，选择性为64.1%。为克服均相催化反应带来的产物分离、催化剂回收利用等方面的困难，本文尝试对乙酸锌进行负载，考察负载型乙酸锌催化剂在PC合成反应中的催化性能及重复使用性能；同时针对反应选择性较低的问题，结合GC-MS和XRD分析结果推测了反应体系的主要副反应。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

1,2-丙二醇，分析纯，天津市化学试剂一厂；CO2，99%，天津淦达气体有限公司；乙酸锌，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；乙腈，分析纯，天津化学试剂有限公司； SiO2，工业品，天津化工研究设计院；γ-Al2O3，工业品，中国石油化工总公司石油化工科学研究院；HZSM-5分子筛、HY-20分子筛，工业品，南开大学催化剂厂。

1.2 实验方法

1.2.1催化剂的制备与表征

负载型乙酸锌采用等体积浸渍法制备。

催化剂的物相分析在日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪上进行，Cu靶，石墨单色滤光片，狭缝SS/DS 1°，RS 0.15 mm，工作电压40 kV，电流100 mA，计数器SC，扫描范围3°～80°。

催化剂的锌原子含量分析在美国Thermo公司的M6型原子吸收光谱仪上进行。采用火焰法测样。

催化剂的比表面积、孔容和孔径分析在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020型比表面积及孔隙度分析仪上进行。

1.2.2催化剂性能评价

PG与CO2催化合成PC反应在250 mL高压反应釜中进行。采用北京分析仪器厂生产的SP2100型气相色谱对反应产物进行分析，色谱柱为PEG-20M，柱温采用程序升温控制，氢火焰检测器，温度220 ℃，气化室温度为200 ℃。内标法定量。

1.2.3反应体系定性分析

PG与CO2合成PC的反应液的定性分析在美国Thermo公司的TRACE DSQ GC-MS型色谱-质谱联用仪上进行, 色谱柱为CP SIL 5 CB-MS，扫描范围m/z=1～1 000。

2 结果与讨论

2.1 负载型乙酸锌的催化性能

2.1.1载体的催化性能评价

在反应温度160 ℃、反应时间4 h、CO2初始压力3.0 MPa、催化剂用量(质量分数)2.5%、乙腈/PG摩尔比为1.8∶1条件下，对载体SiO2、γ-Al2O3、HY-20分子筛和HZSM-5分子筛对PC合成反应的催化性能进行了考察。结果表明在酸性载体γ-Al2O3、HY-20分子筛和HZSM-5分子筛的催化作用下有微量PC生成，而中性载体SiO2则没有催化活性。这与笔者此前针对该反应推测的酸催化机理一致[13]。

2.1.2载体的选择

分别以SiO2、γ-Al2O3、HY-20分子筛和HZSM-5分子筛为载体制备了负载型乙酸锌催化剂，其中无水乙酸锌负载量15%。在反应温度160 ℃、反应时间4 h、CO2初始压力3.0 MPa、催化剂用量2.5%、乙腈/PG摩尔比为1.8∶1条件下，考察了不同载体负载乙酸锌催化剂的催化性能，结果如图1所示。

从图1可以看出：以SiO2和HZSM-5分子筛为载体时，负载型乙酸锌催化剂的催化性能较好。综合考虑，确定SiO2为制备负载乙酸锌催化剂的适宜载体。

2.1.3催化剂稳定性

回收的催化剂用乙腈洗涤并于120 ℃处理4 h。在反应温度160 ℃、反应时间4 h、CO2初始压力3.0 MPa、催化剂用量2.5%、乙腈/PG摩尔比为1.8∶1条件下，催化剂的重复使用效果考察结果如图2所示。如图2可见：催化剂在连续使用3次后其活性明显降低，PC收率从10.2%降低到5.3%。原子吸收分析结果表明，反应前后SiO2负载乙酸锌催化剂的锌原子含量从6.29%降低到1.53%，降低了75.7%，说明活性组分乙酸锌在反应过程中流失严重是造成催化剂活性下降的主要原因。

图1 载体对负载型乙酸锌催化剂催化性能的影响

图2 催化剂重复使用的催化效果

反应前后催化剂的比表面积和孔结构如表1所示。由表1可以看出：反应后催化剂比表面积稍有下降，但孔容和平均孔径有所增大。反应前后催化剂的孔径分布图如图3所示。从图3可以看出：反应前后催化剂中孔径小于7 nm的孔容基本没有变化；回收催化剂中孔径在7～15 nm范围内的孔容明显大于新鲜催化剂的相应孔容，说明催化剂流失的孔径范围主要集中在此区间，活性组分流失时优先从大孔流失。这也进一步证明了乙酸锌存在流失的现象，从而导致催化剂的催化活性降低。

表1 催化剂的比表面积和孔性质

从反应结果看，虽然催化剂存在流失现象，但在重复使用3次后，PC收率由最初的10.2%降到了5.3%。与文献[6]相比，催化剂活性和稳定性均有一定程度的提高。

图3 反应前后催化剂的孔径分布

2.2 副反应的推测

图4是Zn(OAc)2/SiO2催化剂的XRD曲线。由图4可见：该曲线没有出现乙酸锌衍射峰，推测是由于乙酸锌在载体上呈高分散性的状态。为了充分体现反应前后催化剂的变化情况从而为副反应的推测提供依据，采用均相乙酸锌为催化剂进行CO2与PG合成PC的反应，进而分别对反应液和回收的催化剂进行表征，并推测该反应中可能存在的副反应。

图4 Zn(OAc)2/SiO2催化剂的XRD

图5为反应前后催化剂的XRD曲线。

通过对反应液的定性分析，发现反应体系中除PG，PC，H2O和CH3CN外，还存在1,2-丙二醇-2-乙酸酯、乙酰胺和1,2-丙二醇二乙酸酯。乙酸锌在反应前后形态和颜色均发生了变化，形态由晶体变为粉末，颜色由白色变为灰白色，同时回收的催化剂质量也有所减少。从图5可见，反应后没有乙酸锌衍射峰，却出现了较强的(NH3)ZnCO3衍射峰。原因是乙酸锌与1,2-丙二醇反应变成ZnO，而ZnO与反应液中的CO2以及副产的氨气结合生成(NH3)ZnCO3。将乙酸锌与PG在160 ℃反应4 h，对该反应液进行气相色谱分析，发现有1,2-丙二醇-2-乙酸酯生成，说明除乙腈水解生成乙酰胺，乙酰胺与PG反应生成1,2-丙二醇-2-乙酸酯外，还包括乙酸锌与PG反应生成1,2-丙二醇-2-乙酸酯，反应过程中产生的乙酸与PG反应生成1,2-丙二醇二乙酸酯等副反应。

图5 反应前后催化剂的XRD

综上所述，确定主要副反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

在均相乙酸锌催化体系中回收的催化剂几乎没有活性，这主要是由于大部分乙酸锌都转变成了(NH3)ZnCO3，从而失去了催化活性；而对于Zn(OAc)2/SiO2催化剂，重复使用3次后，催化剂依然具有一定的催化活性，说明负载后可以有效抑制乙酸锌转化为(NH3)ZnCO3的副反应，从而在一定程度上提高催化剂的稳定性。

3 结 论

a.采用等体积浸渍法制备了SiO2负载乙酸锌催化剂，在反应温度160 ℃、反应时间4 h、CO2初始压力3.0 MPa、乙酸锌负载量15%、催化剂用量2.5%、乙腈/PG摩尔比为1.8∶1条件下，PG转化率18.2%，PC收率10.2%，PC选择性56.0%；

b. 通过对反应物的定性分析，确定除乙腈水解生成乙酰胺，乙酰胺与PG反应生成1,2-丙二醇-2-乙酸酯外，还包括乙酸锌与PG反应生成1,2-丙二醇-2-乙酸酯，反应过程中产生的乙酸(HAc)与PG反应生成1,2-丙二醇二乙酸酯等副反应，从而影响了反应的选择性。因此，探索更佳的反应条件来抑制副反应的发生是提高反应选择性的有效措施。

c.负载型乙酸锌催化剂虽然存在一定程度的流失，但在重复使用3次后收率仍可达5.3%，说明将催化剂负载能够有效抑制催化剂的失活，这对于提高催化剂的重复使用率具有一定的意义。因此寻找适宜的载体使催化剂与载体形成化学键的结合以减少活性组分的流失以及抑制催化剂发生的副反应是提高催化剂重复使用性能的关键。

参 考 文 献

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