离子色谱法测定饮用天然山泉水中9种阴离子

冯志强，林丹，罗小宝，庄俊钰，许银叶

（1.广东省食品质量监督检验站，广东广州510308；2.广东省食品工业公共实验室，广东广州510308；3.广东省食品工业研究所，广东广州510308）

离子色谱法测定饮用天然山泉水中9种阴离子

冯志强1，2，林丹2，3，罗小宝1，2，庄俊钰1，2，许银叶2，3

（1.广东省食品质量监督检验站，广东广州510308；2.广东省食品工业公共实验室，广东广州510308；3.广东省食品工业研究所，广东广州510308）

建立能同时直接进样测定饮用天然山泉水中9种阴离子（F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、SO42-）的离子色谱法。选择美国戴安公司DIONEX ICS-900型离子色谱仪，以IonPac AS9-HC阴离子色谱柱为分析柱，IonPac AG9-HC阴离子保护柱，淋洗液为碳酸盐系统9.0mmol/LNa2CO3，流速为1.0mL/min，进样体积为500μL，电导检测器温度为30℃，以氮气作为保护气，抑制器抑制模式为自循环再生模式，抑制器电流为100mA。该方法的标准曲线平均相关系数为r=0.999 6，平均回收率为91.1%～105.6%，RSD为0.38%～1.97%；对4个饮用天然山泉水样品进行检测，样品中9种阴离子的含量都在线性范围内。该法操作简单、快速、准确，灵敏度高、重现性好，适用于饮用天然山泉水中9种阴离子的直接测定。

饮用天然山泉水；色谱法；离子交换；阴离子

饮用水需要经过消毒才能降低微生物和其它有害物质含量以保护人体健康，达到改善饮用水的水质。同时，在消毒过程中往往会带入消毒副产物，例如在臭氧消毒过程中会将水体中自然存在的溴化物氧化为对人体有害的溴酸盐。溴酸盐被国际癌症研究机构（IARC）定为2B级的潜在致癌物[1-2]；经二氧化氯消毒的水体或包装容器残留的消毒剂会转化成氯酸盐和亚氯酸盐，美国环保局提示，亚氯酸盐可引起婴儿和少儿神经系统效应和贫血[3]。

在2012年5月1日开始实施的广东省食品安全地方标准DBS 44/001-2011《饮用天然山泉水》[4]中明确规定不允许添加任何化学添加物，但由于同时考虑到在包装容器消毒清洗后和储藏过程中可能带来的消毒剂微量残留和水质污染，必须对水中溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐和亚硝酸盐进行常规检测。然而这些微量的残留离子与饮用天然山泉水本底的常见阴离子之间存在一定的浓度比例差异，在检测过程中需要考虑到山泉水中常见阴离子对微量残留离子之间的检测干扰。本文利用离子色谱仪对饮用天然山泉水进行直接测定，方法操作简单、快速、准确、灵敏度高，适合日常大批量样品的检测。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

DIONEX ICS-900型离子色谱仪、Chromelen色谱工作站、IonPac AS9-HC（4×250mm）阴离子色谱柱、IonPac AG9-HC（4mm×50mm）阴离子保护柱、ASRS300型阴离子抑制器（4mm）、ED50A电化学检测器、手动进样器：购自美国戴安公司，数控超声波清洗器：昆山超声波仪器有限公司，溶剂过滤器：天津市津腾实验设备有限公司，0.45μm滤膜：上海摩速科学器材有限公司。

F-、BrO3-、Cl-、NO3-、SO42-标准溶液：中国计量科学研究院1 000μg/mL；ClO2-、ClO3-标准溶液：农业部环境保护科研监测所浓度分别为998μg/mL和1000μg/mL；NO2--N标准溶液：国家地质实验测试中心10μg/mL（NO2-浓度为32.9μg/mL）；Br-标准溶液：钢铁研究总院分析测试研究所1 000μg/mL；无水碳酸钠：天津市科密欧化学试剂有限公司GR，所有溶液均用去离子水配制。

1.2 试剂的配制

1.2.1 淋洗储备液

称取9.539 g碳酸钠（Na2CO3）溶于少量水中，置于1 000mL容量瓶中并用去离子水定容。贮于聚乙烯瓶中，4℃冰箱内保存3个月。

1.2.2 淋洗使用液

量取100mL淋洗储备液，用去离子水稀释至1000mL，超声波处理30min，0.45μm滤膜过滤。

1.2.3 氟化物标准贮备溶液（ρF-=100mg/L）

取10.0mL氟离子标准溶液，置于100mL容量瓶中并用去离子水定容。贮于聚乙烯瓶中，4℃冰箱内保存1个月。

1.2.4 溴酸盐标准贮备溶液（ρBrO3-=10mg/L）

取1.00mL溴酸盐标准溶液，置于100mL容量瓶中并用去离子水定容。贮于聚乙烯瓶中，4℃冰箱内保存1个月。

1.2.5 亚氯酸盐标准贮备溶液（ρClO2-=40mg/L）

取1.00mL亚氯酸盐标准溶液，置于25mL容量瓶中并用去离子水定容。贮于聚乙烯瓶中，4℃冰箱内保存1个月。

1.2.6 氯酸盐标准贮备溶液（ρClO3-=40mg/L）

取1.00mL氯酸盐标准溶液，置于25mL容量瓶中并用去离子水定容。贮于聚乙烯瓶中，4℃冰箱内保存1个月。

1.2.7 溴离子标准贮备溶液（ρBr-=100mg/L）

取10.0mL溴离子标准溶液，置于100mL容量瓶中并用去离子水定容。贮于聚乙烯瓶中，4℃冰箱内保存1个月。

其余离子标准溶液直接使用。

1.2.8 混合标准使用溶液

分别吸取已放置至室温的F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、SO42-的标准贮备溶液10.0、12.5、10.0、12.0、15.2、25.0、10.0、10.0、12.0mL，在500mL的容量瓶中定容。此溶液F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、SO42-的质量浓度分别为2.0、1.0、0.2、24.0、1.0、2.0、2.0、20.0、24.0mg/L。

1.3 色谱条件

淋洗液为9.0mmol/LNa2CO3；流量为1.0mL/min；进样量为500μL；电导检测器温度为30℃；抑制器抑制模式为自循环再生模式；抑制器电流为100mA；ED50A电化学检测器。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

2.1.1 色谱柱的选择

饮用天然山泉水中常含有较高浓度的Cl-、NO3-、SO42-，而经臭氧或二氧化氯消毒后或水体受污染，水质可产生一定量的ClO2-、BrO3-、ClO3-、NO2-，需要选用柱容量较高的分析柱，同时又需要检测方法对ClO2-、BrO3-、ClO3-、NO2-具有较高的灵敏度和较低的检出限。

本试验对比了IonPac AS9-HC（4×250mm）阴离子色谱柱和IonPac AS23（4×250mm）阴离子色谱柱两者色谱柱的分离性能，IonPac AS9-HC和IonPac AS23都是碳酸盐体系高容量色谱柱，用于无机阴离子和卤氧离子的分析。在BrO3-和ClO2-的浓度比为1∶5时，用IonPac AS23作为分析柱，BrO3-与ClO2-峰分离不理想，两者不能准确定量，而用IonPac AS9-HC作为分析柱，各个阴离子分离良好，见图1、图2。

图1 IonPac AS23色谱柱标准系列色谱图Fig.1 IonPac AS23 column ion chromatogram

图2 IonPac AS9-HC色谱柱标准系列色谱图Fig.2 IonPac AS9-HC column ion chromatogram

2.1.2 淋洗液浓度和流速的选择

为了使各离子之间能够得到较好的分离，我们对以下3个浓度的淋洗液进行分析：7.0、9.0、11.0mmol/L，结果表明，当淋洗液浓度较低时，9种阴离子的分析时间为25min，分析时间不理想；当淋洗液浓度高时，ClO3-和Br-不能很好分离；当选择9.0mmol/L淋洗液浓度，流速为1.0mL/min时，分析时间为20min，各离子都得到最佳的分离。

2.1.3 进样体积的选择

本文选择了100、200、300、400、500μL进样体积进行比较，结果表明，在较低的进样量下，各类微量离子很难准确定量，结果之间偏差较大；当进样量增大，各类离子定量良好；当选择500μL的进样体积时，各类离子具有较好的分离定量能力，能满足实际样品测定。

2.2 标准曲线的绘制和线性关系、检出限

按照DBS 44/001-2011《饮用天然山泉水》和GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》对各离子浓度的量控制要求和实际样品离子浓度间的比例差异，分别吸取混合标准使用溶液0.00、2.50、5.00、10.0、25.0、50.0mL于6个100mL容量瓶中，用去离子水定容，摇均。所配制标准系列离子浓度见表1，各离子保留时间、线性关系和方法检出限见表2。

表1 标准系列各离子浓度Table1 Standard series ion concentration

表2 各离子保留时间、标准曲线、线性关系和方法检出限Table2 Retention time，linearity and detection limit

2.3 样品的测定

将水样直接经进样器进样，以保留时间定性，峰面积定量。取广东省内不同生产企业的饮用天然山泉水样进行检测，平行进样3次，检测结果如表3。

表3 饮用天然山泉水的检测结果（m g/L）Table3 Comparison of the determination results

从样品的离子色谱图和检测结果可以看出，样品的9种阴离子含量都在线性范围内，说明该方法适用于大部分饮用天然山泉水的直接检测。

2.4 方法的精密度、准确度及回收率

取1号饮用天然山泉水样品40.0mL，分别加入低、中、高3个浓度的混合标准使用溶液，定容至100mL，连续进样测定7次，结果见表4。饮用天然山泉水中的各阴离子色谱测定法的加标回收试验见表4。

平行、加标回收实验结果显示，该方法的平均回收率为91.1%～105.6%，RSD为0.38%～1.97%，说明该方法精密度和准确度良好，达到分析要求。

3 小结

本研究建立了以高容量、亲水性强的IonPac AS9-HC色谱柱作为分析柱，以碳酸钠淋洗液，直接进样分析饮用天然山泉水中的9种的离子色谱法。该法操作简单、快速、准确，灵敏度高，适用于大量及快速检测饮用天然山泉水样品中多种阴离子的测定。

表4 方法的精密度、准确度及回收率（n=7）Table4 Results of spike recovery experiment（n=7）

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Ion Chromatography for Direct Simultaneous Determination of Nine Anion in Drinking Spring Water

FENG Zhi-qiang1，2，LIN Dan2，3，LUO Xiao-Bao1，2，ZHUANG Jun-yu1，2，XU Yin-ye2，3
（1.Guangdong Food Quality Supervision and Inspection Station，Guangzhou 510308，Guangdong，China；2.Guangdong Provincial Food Industry Public Laboratory，Guangzhou 510308，Guangdong，China；3.Guangdong Food Industry Institute，Guangzhou 510308，Guangdong，China）

To develop an ion chromatography（IC）for simultaneous determination of9 anion in drinking spring water.The IC separation was carried out with the DIONEX ICS-900 ion chromatograph，IonPACAS9-HC and IonPac AG9-HC column by 9.0mmol/L carbonate eluent at the flow rate of1.0mL/min.The injection volume was 500μL.Conductivity detection cell temperature was set at 30℃.Suppressor was in automatic regeneration mode，suppressor current was 100mA.The average linear of9 anion was r=0.999 6.The recovery rates were 91.1%-105.6%and the relative standard deviations（RSD）were0.38%-1.97%.The content of samples were in linear range.The method is simple，fast，accurate，sensitive，little interference and applicable to the simultaneous determination of 9anion in drinking spring water.

drinking spring water；chromatography；ion exchange；anion

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.010.028

2013-12-31

冯志强（1967—），男（汉），高级工程师，本科，主要从事食品安全检测与质量研究工作。