Bi0.5Sr0.5Fe0.5Cr0.5O3陶瓷的交换偏置特性的研究

李少珍,王彤彤，晏伯武，王秀章,3

(1湖北理工学院 量子材料研究所，湖北 黄石 435003;2湖北理工学院 数理学院，湖北 黄石 435003;3湖北师范学院 物电学院，湖北 黄石 435002)

0 引言

由铁磁(FM)和反铁磁(AFM)自旋序形成的异质结中可存在交换偏置效应[1]。当异质结在温度低于其尼尔温度时,系统在外磁场作用下磁滞回线将会沿磁轴某一方向发生偏移。这种偏移(交换偏置效应)是因界面处铁磁和反铁磁之间存在各向异性的耦合磁序造成的[2-3]。

一般在具有铁磁和反铁磁序界面的系统中常会出现交换偏置效应，例如由双层超晶格组成的异质薄膜系统[4]。除此类FM/AFM界面发生偏置效应外，在其他类型的界面中也可观察到交换偏置效应，如自旋玻璃态(FM/SG)。值得注意的是，在很多锰氧化物中也能观察到类似的交换偏置效应，例如Pr1/3Ca2/3MnO3[5]、Y0.2Ca0.8MnO3、CaMnO3-δ[6]纳米颗粒等。研究表明,上述体系中由冷磁场HEB调控的交换偏置效应都与其FM和AFM界面的自旋交互作用有关。而无论外加磁场HEB能否调控交换偏置效应，该效应都与界面处的交换能和塞曼能之间的竞争相互关联。至今，类似的偏置效应在铬氧化物中很少报道。本文研究的BSCFO陶瓷中却观察到由HFC调控产生的交换偏置效应。

铬氧化物因具有比较复杂的结构和磁相图，必须利用高温高压方法才能成功制备。例如，SrCO3须在压强大于4 GPa时才能合成,在SrCO3中轨道序转变和电子相共存。然而，四方相SrCO3具有部分轨道序，并且在35～40 K时是反铁磁序[7]。BiCrO3陶瓷须在高压(4～6 GPa)下才能完成，其呈多铁性时具有特殊的相图[8]。在109 K时，BiCrO3陶瓷具有G型反铁磁序，在这种结构中每个Cr 磁矩都与它最近邻的6个磁序呈反平行态。一般认为Bi(Fe1/2Cr1/2)O3是性能优良的多铁性材料。Baettig 和Spaldin[9]利用第一性原理计算预言Bi(Fe1/2Cr1/2)O3中B位Fe3+和Cr3+沿立方(111)向有序排列，具有比已知的多铁性材料更优越的亚铁磁性和铁电性[10]。

Bi(Fe1/2Cr1/2)O3具有显著的多铁性，但是它必须在高压条件下才能合成。为了获得常压下反铁磁AFM背底的Bi(Fe1/2Cr1/2)O3,可考虑通过Bi位掺杂非磁性离子来完成。本文通过Bi位Sr掺杂在常压下成功地制备了Bi0.5Sr0.5Fe0.5Cr0.5O3陶瓷，分析了其晶格结构及磁性。

1 实验

利用固相反应方法制备多晶Bi0.5Sr0.5Fe0.5Cr0.5O3陶瓷。将高纯Bi2O3(过量10% mol)、SrCO3、Fe2O3和 Cr2O3按化学计量比合成并压片。在N2气作用下，将其在950 ℃先预烧24 h，研磨并压片后继续在1 100 ℃烧结24 h。利用X射线荧光光谱(XPS，Al Kα源，hν=1 486.6 eV)Thermo ESCALAB 250检测物质价态。使用超导量子干涉仪(SQUID,Quantum Design Inc.)在H=10 kOe条件下从3～300 K测量其磁性。通过零场冷(ZFC)和场冷(FC)作用后在0～60 kOe测量了其磁性。同时，利用传统的恒定加速度穆斯堡尔谱仪获得其穆斯堡尔谱数据(a～25 mCi Co57源)。

2 结果与讨论

2.1 BSCFO陶瓷的XRD结构和XPS特性

为了进一步证实BSCFO结构的稳定性来自Sr离子和Cr离子，利用XPS研究了BSCFO陶瓷中Fe离子和Cr离子的价态。图1(b)给出BSCFO中Cr2p的Cr4+，图1(c)给出了Fe3+在711 eV和723.6 eV的禁带能，且在719 eV处有一较宽的卫星峰。一般的，711 eV对应Fe3+，709.5 eV对应Fe2+，Fe3+的卫星峰在719 eV，Fe2+的卫星峰在716 eV。上述研究表明[11-12]样品中主要是Fe3+。

另外，本文还研究了BSCFO陶瓷的电阻特性，研究发现BSCFO陶瓷室温时其电阻率为104Ω·cm，当温度下降至10 K时该材料的电阻率为108Ω·cm；而在整个变温曲间BSFCO呈半导体特性。

图1 BSFCO陶瓷的XRD和XPS图谱

2.2 BSFCO陶瓷的磁性和穆斯堡尔谱特性

BSCFO陶瓷的磁性和穆斯堡尔谱特性如图2所示。图2(a)给出了当H=1 T,T=300 K时，在零场和冷场作用下BSCFO陶瓷磁性随温度的变化曲线。从图2(a)中可以看出，当温度到降至90 K时，磁性曲线有明显的分叉，表明该材料可能呈自旋玻璃态。随着温度继续降低，零场作用下M(T)在25～115 K区间磁性增强，主要是因为Fe和Cr自旋之间的相互作用随着温度降低而增加,该曲线因自旋倾斜而呈盘状。另外，在温度约为25 K时，磁性特性曲线呈盘状，此特性经常出现在反铁磁转变中。利用居里外斯定律进行拟合，θ为62 K，居里常数为55 emuk/g。图2(b)给出了T为80 K和300 K时陶瓷的利用穆斯堡尔谱。图2(b)定性地说明了BSCFO室温是磁无序的。由于在300 K时穆斯堡尔谱的数据可拟合成双峰，这是顺磁材料的特性，原子迁移率为0.16(0) mm/s。在80 K时谱线可以拟合成6条磁性曲线(hyperfield 383.3 kOe)且原子的迁移率为0.40(7) mm/s,由此可判定BSCFO陶瓷是扭曲的八面体。通过分析(黄色线)数据得知该块材有超顺磁驰豫特性，且原子的迁移率为0.41(7) mm/s。4级能谱的迁移率在T=80 K时为1.86 mm/s,在T=300 K时为0.67(8) mm/s。以上结果表明Fe3+离子之间的磁矩和电场梯度的主轴都不为零。另外，还可观察到T=80 K时的谱线宽度要比T=300 K时的谱线宽度要大。这主要是因为Fe原子的超精细场比较弥散，有近50%的Cr4+占据Fe3+位。这种变化与T=100 K以下ZFC 时M(T)的异常一致。

图2 BSCFO陶瓷的磁性和穆斯堡尔谱

为了进一步证实陶瓷的以上特性，我们测量了T=3 K时，在ZFC和FC作用下陶瓷的磁滞回线，如图3所示。对于ZFC，样品在零磁场作用下从室温降至3 K。另一方面，场冷时，样品在1～6 T磁场作用下，从室温300 K降至3 K。这些磁滞回线的测量都是从-3～3 T。零场冷时测得的磁滞回线是零点对称的，而在场冷作用下测得的磁滞回线向磁场负方向偏移，这表明BSCFO陶瓷具有交换偏置特性(EB)。EB效应的强度大小一般用交换偏置场HEB和矫顽场HC来表示，其中HEB=-(H1+H2)/2，HC=-(H1-H2)/2。这里H1和H2表示左矫顽场和右矫顽场。从图3中可以看出，在±3 T时所得FC磁矩明显要比ZFC作用时测得的磁矩大。这一结果表明在FC磁场作用下铁磁区间和铁磁层厚度tFM都相应增加。这一点与Bi0.5Sr0.5CrO3的磁性完全不同，Bi0.5Sr0.5CrO3在低温时无铁磁特性。

(a) 当T=3 K时，在零场冷(ZFC)(H=1 T)作用下陶瓷的磁滞回线

(b) 当T=3 K时，冷场(FC)(H=1T,3.5T和6T)作用下陶瓷的磁滞回线

图3当T=3 K时，在ZFC和FC作用下
陶瓷的磁滞回线

2.3 交换偏置特性

在冷场作用下交换偏置参数HEB、HC及Msat的关系曲线如图4所示。从图4中可以看出，随着冷场增大，FM小团簇的磁矩沿着某一择优取向方向的排列数增大，这相应减小了磁矩各向异性的无序效应。HEB和HC随着HFC从1～6 T变化时呈线性下降趋势，而且HEB的减小与材料磁矩的增加一致，表明铁磁层区域增加归结于HEB减小。然而，在高场冷条件下，不但铁磁团簇的磁矩排列有序性增加，而且铁磁团的尺寸也在增大。随着铁磁团簇增大，交换偏置效应将减弱，这一点可类比FM/AFM薄膜，其交换偏置效应反比于FM的厚度[13]。根据Meiklejohn and Bean关系可知：

(1)

式(1)中，J为每一单元面积FM/AFM界面的交换系数，SAFM和SFM分别代表铁磁和反铁磁的面积，tFM和MFM为铁磁层的厚度和磁矩。随着冷场增加，等式中的分子和分母由于自旋排列一致性增加，即铁磁层增加和界面磁性也增加。然而，对于强冷场，FM区间的增大，减小了整个界面区间的面积，因此，SAFM和SFM减小，tFM增大，这些都会引起HEB的减小。

(a) 当T=3 K时矫顽磁场 HC(左轴) 及 HEB (右轴)的曲线

(b) HEB 及 1/Msat之间的关系曲线

图4在冷场作用下交换偏置参数HEB、HC
及Msat的关系曲线

值得注意的是，在一般的交换偏置薄膜中，tFM是固定不变的，不会随着外加磁场的改变而变化,所以调制HEB主要是依赖界面自旋耦合。但是对于BSFCO陶瓷，FM层和AF层有相同的原子比，制备时外界的作用可能会改变tFM。

一般认为θ为负值表明材料是反铁磁特性，然而，当温度降至120 K时，磁化率曲线在居里点以上出现分叉，这与材料中可能存在短程铁磁序相关。与Bi0.5Sr0.5CrO3块材不同的是Bi0.5Sr0.5Fe0.5Cr0.5O3块材在低温时有铁磁行为。一方面，这些铁磁相互作用主要与Cr3+-O-Cr4+和 Cr4+-O-Cr4+铁磁相互作用有关。Cr4+t2g空位导致部分磁序部分失措和局部磁无序性，Cr3+和Fe3+形成局域铁磁超晶格结构，类似与Pb(B' B")O3中不同尺寸的B' 和B"离子的相互作用。当Cr3+和 Fe3+离子磁矩平行时，它们之间存在180°的超交换相互作用，从而引起该块材有较强的铁磁耦合作用[14]。既可能是由于该材料中Cr3+的含量较少，也有可能是由于过量的铁和Bi的挥发导致氧空位的含量增加。在降温过程中，外加磁场可能会影响Fe3+-O- Cr3+, Cr3+-O-Cr4+和 Cr4+-O-Cr4+超交换相互作用。所以，我们可推断磁场调控BSFCO的交换偏置作用主要来自于Fe3+-O- Cr3+, Cr3+-O-Cr4+和 Cr4+-O-Cr4+的超交换作用。

3 结论

利用传统固相反应方法在常压下成功地制备了Bi0.5Sr0.5Fe0.5Cr0.5O3陶瓷，研究了场冷在铁磁/反铁磁相时对其HEB的影响。结果表明，铁磁层tFM的增加导致了HEB降低，并可通过HFC来调控HEB。本文的研究结果可为器件的应用提供参考。

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