氢化物—原子荧光法测定饮用水中砷的方法研究与改进

张启云

摘 要 应用氢化物—原子荧光法测定生活饮用水中的砷含量，实验过程中发现绘制的标准曲线和已知浓度水样的测定结果均存在较大误差，通过分析确定起还原剂和掩蔽作用的抗坏血酸在测定过程中存在干扰。在改进方法后，只用硫脲作为还原剂和稳定剂而不加抗坏血酸后测定的标准曲线的线性相关系数为0.9997、检出限为0.035 μg/mL，用砷标准溶液6.00 μg/L的浓度测得相对标准偏差RSD=2.67%，加标回收率为96.5%-102.5%。实际水样的测定结果也符合国家标准。证明该改进方法对于测定低含量砷且杂质离子未达到影响结果测定浓度时的水样具有过程简单、可靠性强的优点。

关键词 砷；原子荧光法；抗坏血酸

中图分类号：R123 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）02-0164-02

砷是一种有毒有害元素，自然界的砷包括无机砷（三价砷和五价砷）以及有机砷等不同形态。砷如果进入地下水，可导致水砷浓度升高，水质下降，造成地下水砷污染，自然环境中的砷主要通过水体进入人体。国标GB5749-2006规定生活饮用水中砷的测定方法为氢化物—原子荧光法。该方法因具备操作便捷、灵敏度高、背景干扰少、线性范围宽、方法简单快速等优点而受到广泛应用。目前测定饮用水中砷是使待测样品通过硫脲—抗坏血酸体系将各种形态的砷还原为三价砷后，与硼氢化钾反应生成气态氢化砷，其原子化后的荧光强度与水中砷含量成正比。本文依据国家标准对地下水进行砷含量的测定，通过对实验数据的分析确定出最佳的实验方案。

1 氢化物原子荧光法测定砷的试验流程

1.1 仪器与工作条件的设定

使用北京吉天仪器有限公司生产的AFS-9330最新型双道原子荧光光度计，配备特种砷空心阴极灯。设定的仪器条件为：砷灯电流：60 mA；负高压：290 V，原子化器高度：8 mm；载气流量：400 mL/min；屏蔽气流量：800 mL/min；样品空白计算方法：荧光值；读数时间：7 s；延迟时间：0.5 s；进样体积：0.5 mL。

1.2 砷元素测定原理

本方法适用于生活饮用水及其水源水中砷元素的测定。在酸性条件下，三价砷与硼氢化钠反应生成砷化氢，由载气（氩气）带入石英原子化器，受热分解为原子态砷，在特制砷空心阴极灯的照射下，基态砷原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，在一定的浓度范围内，其荧光强度与砷含量成正比，最后与标准系列比较定量。

1.3 所用试剂

砷标准溶液：国家标准物质研究中心的1000 μg/mL标准溶液。砷标准使用液（ρ（As）= 0.10 μg/mL）：将砷标准溶液逐级稀释定容至浓度为0.10 μg/mL。10%硫脲-抗坏血酸溶液：称取10.0 g硫脲加热溶解于80 mL纯水中，冷却后加入10.0 g抗坏血酸，稀释至100 mL。硼氢化钾溶液（10 g/L）：称取2.5 g氢氧化钠溶完全溶解于纯水中，称取硼氢化钾（KBH4）5 g溶于刚配制的氢氧化钠溶液中，混匀，纯水稀释至500 mL。盐酸溶液（5+95）作为载流。

1.4 分析步骤

1）准确取砷标准使用溶液（ρ（As）=0.10 μg/mL）1.00 ml于25 ml比色管中，纯水定容至10 mL。此时砷的浓度为10.00 μg/L（0.01 μg/mL）。

2）取10 mL水样于25 ml比色管中。另取10 mL纯水于25 ml比色管中作为空白水样。

3）分别向水样、空白及标准溶液中加入1.00 mL优级纯盐酸（ρ=1.19 g/mL）、1.0 mL硫脲—抗坏血酸溶液，混匀。

4）测定：开机，设定仪器最佳条件，点燃原子化器炉丝，稳定30 min后开始测定。原子荧光光度计自动将10.00 μg/L的砷溶液稀释1.00 μg/L、2.00 μg/L、4.00 μg/L、8.00 μg/L、10.00 μg/L5个浓度，并以其荧光光度测定值绘制标准曲线、自动计算出回归方程（I=a*C+b）。

5）计算：以所测样品的荧光强度，从标准曲线或回归方程中查得样品溶液中砷浓度（μg/L）。

2 测定中出现的问题

依据以上各步骤严格进行实验时发现，标准曲线的荧光值测定不够稳定，在0 μg/L-10.00 μg/L范围内对标准系列重复测定3次后取平均值，得标准曲线回归方程为：I=32552.4330*C-7.7668，（其中C为标准曲线点的浓度值，单位为mg/L，）相关系数r=0.9989，未达到实验要求的线性相关系数。同时依据此曲线对已知砷浓度的水样进行测定后的相对标准偏差较大，未能达到实验预期的效果。

3 原因分析与改进

首先排除试剂干扰：实验用水均为去离子水，符合国标的相关要求。同时对药品试剂的品质进行检查。

仪器设定条件分析：所有仪器参数设置为最佳，经与厂家联系已达到实验要求。

对测定水样的分析研究：所测定饮用水水样取自160 m深地下水，杂质较少，水质较好。在依据国家标准对水质的分析实验中，分别对可能干扰测定的锑、铅铜、锌等元素进行了测定，其结果均远低于国家标准且未达到影响砷测定的浓度含量。硫脲和抗坏血酸的主要作用是还原五价砷为三价砷，保持消解液中砷价态的一致，使三价砷易与硼氢化钾反应生成砷化氢。硫脲和抗坏血酸除了起还原作用保持稳定外，抗坏血酸也能减少一些离子的干扰。考虑到实验水质中的干扰元素含量很低，且10%浓度的硫脲溶液能够起到完全还原五价砷维持稳定的作用，抗坏血酸的还原和抗干扰作用对所测定水质起到的作用不大，因此尝试不加抗坏血酸，只添加10%硫脲溶液进行标准和样品的测定。

4 实验结果与分析

4.1 方法的线性关系与检出限endprint

在0 μg/L-10.00 μg/L线性范围内对标准系列重复测定3次后取平均值，得标准曲线回归方程为：I=64660.4639*C-1.8244，相关系数r=0.9998达到实验要求。对空白溶液的荧光强度连续测定15次，求得空白值的标准偏差s，依据检出限为3倍的空白标准偏差除以标准曲线斜率，计算得出检出限为0.035 μg/L。

4.2 精密度实验

取砷标准溶液6.00 μg/L进行连续15次测量，取后面11次测定值进行计算。实验结果测定平均浓度为6.02 μg/L，标准偏差s为0.1607，相对标准偏差RSD为2.67%。由实验数据可知改进后精密度较好。

4.3 加标回收率实验

在已知砷含量水样中分别加入3个不同浓度的砷标准溶液（2.00，4.00，6.00μg/L），并分别测定3个平行样，取其平均值作为回收率。根据加标回收率=（加标试样测定值-试样测定值）÷加标量×100%得平均回收率，实验结果见表1。结果显示回收率在96.5%-102.5%之间。说明改进后的方法加标回收率理想。

4.4 实际水样的测定实验

以相同的试剂与仪器条件，还原剂改为10%硫脲不加抗坏血酸进行标准曲线和5个未知砷含量的饮用水水样测定。其砷含量介于1.05 μg/L-2.98 μg/L之间，相对标准偏差在1.75%-4.81%之间。符合国标GB5749-2006规定的饮用水砷含量低于10 μg/L（0.01 mg/L）的要求，说明方法改进可行。

5 实验小结

本文依据国家标准，对较清洁的地下水中砷含量进行测定，对实验中出现的问题进行分析改进。通过对改进后的实验数据的对比分析认为，在较低含量砷且杂质干扰离子未达到影响测定的浓度时，可不加方法要求中的起还原五价砷为三价砷和屏蔽离子干扰作用的抗坏血酸，只用硫脲作为还原剂进行试验，同时对标准曲线的相关系数、检出限、精密度、回收率以及实际水样的测定数据进行分析，认为在仪器的条件稳定和试剂纯度保证的基础上，该方法能够避免抗坏血酸在实验过程中产生的干扰，数据分析和结果讨论表明该改进方法具备可操作性。

参考文献

[1]孙贵范.饮用型砷中毒发病机制研究进展[J].医学研究杂志，2008，36（8）：2-4.endprint