煤基MTP装置丙烯收率下降原因分析

张 伟，张 堃，雍晓静，罗春桃



煤基MTP装置丙烯收率下降原因分析

张 伟，张 堃，雍晓静，罗春桃

（神华宁夏煤业集团煤化工公司研发中心，宁夏 银川 750411）

煤基50万t/a MTP装置更换催化剂导致丙烯收率下降。通过XRD，XRF, NH3-TPD，BET表征对不同批次MTP催化剂进行了物化性质表征，结果表明，反应器A和C催化剂元素组成，酸性分布及孔道机构差别较大。以催化剂物化性质为依据，通过增大进入反应器工艺蒸汽量、提高副产烃类循环量、提升催化剂床层温度等手段，有效降低了MTP出口产物中的二甲醚含量，延长了再生周期，显著提高了丙烯收率。

MTP装置；MTP催化剂；原因分析；工艺调整

以煤或天然气为原料生产甲醇已大规模生产，因此以甲醇为原料制低碳烯烃（Methanol-to-Olefins: MTO；Methanol-to-Propylene：MTP）具有原料广泛、成本低等优点，适合我国缺油多煤的实际情况。目前， MTP技术已经开发成功[1-3]，实现了不用于石油而是以煤为原料高选择性地生产低碳烯烃，其代表性技术是Lurgi公司的MTP工艺，其主要产物为丙烯。由于MTP工艺能够高选择性的生产丙烯，因此是满足我国丙烯需求快速增长的理想方案。

目前，神华宁煤集团和大唐国际集团在建的煤基烯烃项目均是基于Lurgi公司的MTP工艺的一体化甲醇-丙烯-聚丙烯综合工艺，产品为聚丙烯及副产品汽油、液化气、乙烯，其中聚丙烯产能50万t/a。Lurgi MTP反应装置主要由3个绝热固定床反应器组成，每个反应器内分布6个催化剂床层，各床层之间布置若干激冷喷嘴，定量注入冷的甲醇-水-二甲醚物流来控制床层温度，达到稳定操作、获得最大丙烯收率的目的。该工艺催化剂是由德国南方化学公司(Süd-Chemie)提供的一种改性ZSM-5分子筛催化剂（MTPROP-1）。催化剂比表面积为300~600 m2/g，孔容为0.3~0.8 cm3/g。在固定床反应器上，0.13~0.16 MPa、380~480 ℃条件下，甲醇转化率大于99 %，对丙烯的选择性达到71%~75 %。该催化剂不但对丙烯具有高选择性，可在接近反应温度和压力下用氧含量21%的氮气便可再生，且结焦率低[4]。

作为MTP技术的核心，催化剂的合成与制备一直是研究重点[5,6]。神华宁煤集团MTP装置采用三台反应器A, B, C二开一备的运行模式，以为保证装置的连续运行。2012年12月更换的第二批A，B反应器进口MTP催化剂与2012年3月更换的第二批C反应器进口催化剂相比，物化性质有较大变化，床层温升高，产物分布中丙烯、乙烯含量低于第一批催化剂，且催化剂在较短运行周期内转化率不足，造成产物中二甲醚含量急剧上升，在线周期大幅度缩减。

1 实验部分

1.1 催化剂选取

以国外进口的第二批A与第二批C反应器MTP催化剂为研究对象。因MTP催化剂生产使用前，需要在反应器中进行气蒸老化，老化条件为：480 ℃，水蒸气空速为0.5 h-1，气蒸48 h。分别选取A与C反应器MTP催化剂新鲜催化剂和汽蒸老化催化剂为样品，分别命名为A-fresh、A-steam和C-fresh、C-steam。

1.2 催化剂的表征

用德国Bruker D8 Advance型X-射线衍射仪(XRD)检测样品物相。Cu靶，Ni滤波，管电压40 kV，管电流40 mA。用美国麦克公司ASAP 2020型自动物理吸附仪对样品比表面积、孔体积、孔径分布等织构性质进行表征. 通过BET方法计算样品的比表面积，利用BJH方法计算孔分布，根据t-plot方法计算孔容。用日本理学ZSX-100型X-射线荧光光谱仪(XRF)测定样品元素组成及含量。用自建的NH3-TPD装置测定催化剂的酸性，测试条件如下：催化剂装填量为0.2 g；在100 ℃下吸附NH3，然后用N2气吹扫2h以除去物理吸附物种。降至室温后，再以10 ℃∙min−1的速率开始程序升温，脱附的NH3用稀盐酸吸收，采用化学滴定法进行定量分析，进而求出催化剂的弱、强酸量和总酸量。

1.3 催化剂的评价

催化剂的产物分布结果由神华宁夏煤业集团煤化工公司质量计量中心取样分析所得。分析对象为MTP装置出口工艺气中经水冷后的气相组分。装置运行条件：甲醇质量空速（WHSV）为1 h-1，反应温度为470~480 ℃，反应压力为常压。产品收率计算：丙烯产量/甲醇消耗量。

2 结果与讨论

2.1 MTP装置丙烯收率下降

第二批次催化剂A与同批次C相比，反应器A气相产物组成中丙烯选择性明显偏低。同时，随着反应的进行，反应器A和C气相产物丙烯选择性有上升趋势，见图1。这是因为催化剂孔道中累积的结焦物质可作为有机活性物种充当甲醇转化的有机活性中心，利于提高丙烯选择性[7]。值得关注的是，反应器A产物中DME含量上涨速度远高于反应器C，见图2。由于催化剂转化率下降，再生周期缩短，装置能耗增大。

比较反应器A与C催化剂各运行周期出口气相组分平均选择性数据可知，随着催化剂运行周期的延长，催化剂中结焦物质不断累积，丙烯选择性有上升趋势，乙烯选择性下降，P/E（丙烯/乙烯）升高，烷烃含量降低。 反应器C催化剂丙烯平均选择性高于反应器A催化剂5%~7%，乙烯平均选择性低1%左右。反应器C催化剂CH4生成量较高，而C2H6和C3H8生成量较低，且随着反应周期的延长，有下降趋势，见表1。

图1 反应器A与C气相组分中丙烯选择性变化

图2 反应器A与C气相组分中二甲醚含量变化

2.2 催化剂表征

在反应器A和C运行过程中，A和C催化剂的物化性质有明显差别。催化剂A与C相比，床层温度难以控制，主要表现在第一、二床层温度较低，五、六床层容易飞温。另外，催化剂的长度、直径分布、抗压碎强度等指标也有差异。为了进一步考察催化剂A，C的差别，对催化剂进行了物性表征。

2.2.1 催化剂晶相表征（图3，4）

图3 A-fresh与C-fresh 的XRD图

图4 A-steam与C-steam的 XRD图

A-fresh和C-fresh的XRD对比图可知，两种催化剂产品都有较为显著地ZSM-5的特征衍射峰。A-steam与C-steam催化剂，经过水蒸气处理48 h后，峰强度略有降低，但仍具有较高的结晶度。

2.2.2 催化剂组成分析

催化剂A-fresh和C-fresh在Al和Si这两种元素组成上差别较大，见表2元素分析数据。分析原因可能为催化剂原粉合成工艺改变，导致原粉Si/Al发生较大变化，而分子筛的Si/Al关系到催化剂的酸性质，即催化剂的活性位数量、强度、分布等都发生变化，从而其催化性能发生差异，最终导致产物分布变化。

2.2.3 催化剂酸性质表征

A-fresh和C-fresh总酸量相当，见表3两种催化剂酸量对比数据。经过水蒸气处理后，A-steam与C-steam较之新鲜催化剂时的弱酸和强酸均有大幅度下降，弱酸下降幅度均为50%，但强酸下降程度有所不同，A下降40%，C下降50%。对于MTP反应过程来说，催化剂需要合适的酸分布才能达到理想的产物分布，而较多的弱酸和适量的强酸是较为理想的酸分布[8]。而C较之A来说，更趋向这个特点。

2.2.4 孔结构

MTP反应过程除了受酸性质的影响，很大程度上也取决于催化剂的孔结构。对于MTP反应来说，反应复杂，副反应多，如果要得到理想的产物分布，需要合适的孔道结构。催化剂中介孔的存在可减小扩散效应，降低副反应发生程度，增加主产物的选择性[9]。图5为C和A催化剂水蒸汽处理前后的孔分布对比图，由图5可知，C较A存在更多的介孔。而从表中的外比表面积对比数据也可以看到，催化剂A的外比面积明显小于催化剂C，随着催化反应的进行，生成的积炭容易将孔道堵塞，造成催化剂再生周期缩短。

图5 催化剂A与C的催化剂孔结构分布图

2.3 运行参数的调整

2.3.1 工艺蒸汽的调整

由工艺蒸汽塔向反应器中通入的工艺蒸汽可有效减少反应物分压，提高丙烯选择性，减少积炭生成，延长反应周期[10-11]。但工艺蒸汽的量也并非越大越好，过多的蒸汽增加装置能耗，同时会加快催化剂脱铝失活速度。针对新填装催化剂催化活性较强的特点，通过工艺蒸汽调整，适当增大工艺蒸汽的量。

2.3.2 循环烃的调整

乙烯和丁烯发生歧化反应生成丙烯，这样就需要大量的烯烃循环回反应器。同时，由于MTP反应是强放热反应，为增加低碳烯烃的产量，就需要降温撤热和降低烯烃的分压，而通入循环烃可有效提升经济效益。现阶段，MTP装置生产乙烯全部回炼，进量约20 t/h。C4烃类除了循环外仍有富余，为增加丙烯产量，适当增加C4循环烃量。C5/C6进量比较平稳，一般维持在设计值142 t/h的指标。

2.3.3 床层温度的调整

第二批反应器A，B催化剂的床层温度较第一批次催化剂难于控制，整体规律为第1、2层温度较低，第5、6层温度较高。操作人员为降低反应器床层出口温度，减低进入反应器入口物料温度，增大侧线冷进料阀位开度，导致上层催化剂未达到最佳催化活性，同时增加了下层催化剂负荷，导致出口二甲醚含量升高速度快。因在低温条件下有利于氢转移反应，导致芳烃产量越高，也使得丙烯选择性降低。

同时，如反应式中（1）中的第一类氢转移反应是强放热反应[12]，第一、二层催化剂床层温度过低，第一类氢转移反应剧烈，导致温度下移，下层催化剂超温现象难以控制，造成恶性循环。在此条件下，提升第一、二层催化剂温度，同时通过技改措施的实施，在侧线通入工艺蒸汽，有效控制飞温现象。通过工艺调整，各催化剂床层底部温度稳定在接近480 ℃的水平。

2.4 工艺调整效果

通过工艺参数的调整，产物收率有一定程度的改善，如图6中虚线后装置运行第42 d后，产物组成中丙烯收率有一定程度的上升，混合芳烃和LPG缓慢降低，燃料气产量变化不大。

3 结论

针对50万t/a MTP装置更换不同批次催化剂造成丙烯收率下降的状况，对不同批次的催化剂的物化性质进行了分析，结果表明反应器A和C催化剂元素组成，酸性分布及孔道机构等指标差别较大。根据催化剂物化性质的不同，对工艺条件进行了调整，有效降低了MTP出口产物中的二甲醚含量，丙烯平均收率由工艺调整前24%调整到27%左右的水平，大大提高了企业的经济效益。

图6 工艺参数调整后MTP装置产物收率变化

表1 反应器A和 C出口气相组分平均选择性对比

表2 催化剂元素分析

表3 催化剂A与C的酸量对比

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Cause Analysis of Propylene Yield Decreasing of Coal-based MTP Plant

（Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co., Ltd.Research and Development Division, Ningxia Yinchuan 750411, China）

Catalyst replacement resulted in propylene yield decreasing of coal-based 500 kt/a MTP plant. Different batches of MTP catalysts were characterized by XRD, XRF, NH3-TPD, BET. The results show that elemental composition ,acid distribution and pore size distribution of MTP catalysts are different between reactor A and C. Based on catalyst properties, by means of increasing the quantity of process steam and cyclic hydrocarbons, increasing temperature of catalyst bed, and so forth, the DME content of export products can be reduced effectively, the regeneration period can be prolonged ,and yield of propylene can be increased evidently.

MTP plant; MTP catalyst; Cause analysis; Adjustment of process

TQ 053

A

1671-0460（2014）06-0900-04

2013-11-12

张伟（1982-），男，湖北枣阳人，工程师，硕士，2009年毕业于中国石油大学（北京）工业催化专业，研究方向：从事催化转化技术工作。E-mail：zhwei20031002@126.com。