提高TiO2光催化处理废水效率的研究进展

刘 莹，杨毅华，刘守信

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018）

高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业生产排出的COD在2 000mg／L以上的废水，这些废水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质等有机物，如果直接排放会造成严重污染。水污染是中国当前面临的主要环境问题之一，以前有许多处理废水的方法［1］，但也存在很多问题。

自从1972年日本FUJISIMA等报道了TiO2光电解水现象后［2］，半导体光催化研究引起了国际化学、物理学和材料学等领域科学家的广泛关注。1976年，CAREY等在光催化氧化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，显示出光催化氧化技术在环保领域的应用前景［3］。目前，光催化广泛应用于杀菌消毒、太阳能电池、医疗卫生、环境净化等诸多方面［4-6］。1993年，TENNAKONE根据月球上紫外光辐射强的特点，提出了利用光催化技术，以稳定的宽带隙半导体为光催化剂净化月球基地生活用水的可能性［7］。

随着光催化氧化技术在处理降解污染物领域的发展，出现了太阳能利用率低和催化活性低的技术瓶颈，本文着重介绍目前的研究焦点及提高半导体光催化效率几种途径的研究进展。

1 TiO2光催化处理废水的基本原理

光催化氧化技术处理废水的基本原理是当光波辐射半导体光催化剂，获得的能量大于或等于半导体的带隙能时，形成导带光生电子（e-），同时在价带留下光生空穴（h＋），如图1所示。半导体光催化氧化技术主要依赖于高度活性电子-空穴对与吸附在半导体表面的OH-和H2O等发生氧化还原反应，生成羟基自由基·OH，羟基自由基具有很强的氧化性，可氧化降解有机污染物，对降解物几乎没有选择性。同时，其本身也可与吸附在半导体表面的有机物直接氧化分解，向半导体水系加入臭氧、双氧水等电子捕获剂，可加快有机物的降解速率。因为当溶液中的电子捕获剂存在时，电子-空穴对中的电子与电子捕获剂反应，抑制电子-空穴对的无效复合几率，生成O2·，并进而与H＋作用生成HO2·，最终生成羟基自由基，氧化降解有机物［8］。除此之外，电子-空穴对中的电子具有很强的还原能力，可发生还原反应，能去除废水中的金属离子。

图1 光催化氧化技术原理Fig.1 Principle of photocatalytic oxidation technology

2 提高TiO2光催化效率的途径以及国内外研究进展

2.1 抑制电子-空穴对的复合

2.1.1 添加金属离子Fe3＋，Ag＋，Cu2＋等

金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子（e-）。金属离子对电子的争夺，减少了光致空穴h＋与TiO2表面光致电子e-的复合，从而有利于在TiO2表面产生更多的OH·和O-2，提高催化剂的活性。

研究人员最早于1990年发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质被改变［9］。谭湘萍等采用自制的载银TiO2催化剂，与TiO2进行比较，对直接耐酸大红、直接耐晒翠蓝和直接黑染料溶液进行了光降解，自制的载银TiO2催化剂催化活性明显比TiO2大，达到同样降解效果的时间可缩短15～20min［10］。

除此之外，在文献中提到添加金属离子除了可以抑制电子-空穴对的复合，还可以在催化剂表面引入缺陷位或者引起晶型畸变，抑制电子与空穴的复合，延长载流子的寿命［11］。

2.1.2 在TiO2表面担载惰性金属

惰性金属修饰是将惰性金属沉积于TiO2表面上，通过改变TiO2的晶型结构以及电子分布［12］，来影响TiO2的表面性质，进而改善其光催化活性。在目前的研究中，常用的贵金属是第Ⅷ族的Pt，使用Pt的报道最多［13-17］，其次是Pd，Ag，Au，Ru等。实验数据表明，适量的惰性金属沉积于TiO2的表面后，惰性金属的功函数高于TiO2的功函数，在两者的Fermi能级相等之前，电子就会从TiO2的表面向惰性金属迁移，有利于光生电子和空穴的有效分离，降低还原反应的超电位，提高催化剂的活性［18］。但是，如果惰性金属沉积量过大，则会使TiO2光催化性能下降。其原因与所沉积的贵金属包裹TiO2表面太多而阻隔了降解物与TiO2表面接触、增强了电子与空穴的复合几率有关［19］。Pd沉积于CdS后，减小了CdS的光腐蚀，使CdS的吸收波长扩大到517nm［20］。可见，加入惰性金属后可以更好地响应可见光，但是使用贵金属成本较高。

2.1.3 氧化剂的影响

抑制电子-空穴对的复合是提高光催化效率的重要途径，一种有效的方法是向反应液中加入氧化剂即电子捕获剂。在光催化溶液体系加入一些电子捕获剂，就能有效地降低光生电子-空穴对的无效复合，强化光催化反应过程，增快反应速率，常用的电子捕获剂有氧气、臭氧、双氧水等。

使用ZnO为光催化半导体催化剂降解造纸废水，添加双氧水为电子捕获剂时，添加量为235.3mmol／L废水的CODCr去除率达到最大值98.8%。可见，电子捕获剂可以有效地抑制电子-空穴对的复合［21］。

2.1.4 半导体材料的复合

另一种提高光催化反应效率的有效手段是半导体材料的复合。半导体复合本质是一种半导体催化剂对另一种半导体催化剂的修饰，利用能级差使光生载流子由一种半导体的能级注入到另一种半导体能级上，实现长期和有效的电荷分离。半导体复合方式有很多，主要包括简单的组合、掺杂、多层结构和多相组合等。为了提高催化剂的活性，采用带隙能较窄的硫化物、硒化物以及其他半导体来与TiO2复合，以达到混晶的效应。同时利用窄禁带的半导体（Fe2O3［22］）敏化宽禁带的半导体，扩大光催化材料的光谱响应范围，有利于更趋向于可见光。

在实验过程中，研究人员一般会选择合适的n型和p型半导体，使电荷更好地分离。电化学法制备TiO2-Cu2O异质结（n-p）薄膜电极，发现不仅提高了TiO2的太阳光利用率，还提高了氧化亚铜的稳定性。

YANG等使用乳胶-凝胶法将WO3加入TiO2中，对其研究表明掺杂WO3可以降低催化剂的能隙，进而可以改变吸收光波长至可见光区，作为可见光催化剂使用［23］。KE等用水热法制备WO3／TiO2复合纳米光催化剂，通过检测得知该催化剂相比于纯TiO2表现出较高的光催化活性［24］。本质上半导体复合是一种半导体催化剂对另一种半导体催化剂的修饰［25］。

2.1.5 稀土元素的添加

稀土元素具有光谱特性和复杂的能级结构。研究发现稀土元素的配位数、4f电子结构及其电子构型对纳米TiO2的催化性能有着重要的影响［26］。掺杂稀土离子可以在TiO2原有能隙中形成附加能级，由于杂质能级位于TiO2的禁带之中，导带上的电子和价带上的空穴可被杂质能级捕获，降低电子-空穴对的复合几率，延长载流子的寿命。除此之外，稀土元素的掺杂也增加了载流子的扩散长度，从而延长电子和空穴的复合时间，提高光催化性能［27］。

稀土元素的加入可以抑制TiO2晶型转变和粒径增大，降低在制备过程中温度波动对催化剂制备的影响，可使TiO2光催化活性得到显著提高。除此之外，Nd3＋改性可以提高光催化剂TiO2表面Ti3＋的含量和对反应物的吸附能力。

稀土元素掺杂是非常具有希望解决可见光利用率的技术之一。现在已经有很多使用Fe，Cr，V，Cu，Co和稀土金属元素等进行掺杂改性的报道［28-30］。丁鹏使用Bi2O3光催化降解苯，苯的降解率明显高于单纯使用TiO2光催化剂的催化降解活性［31］。

2.1.6 电场耦合

在1972年光催化氧化技术被发现后，有学者提出可以通过对半导体光催化氧化系统外加偏压，使电子-空穴对有效分离。

李国亭等以商品化金属阳极电极为光电极，光电催化降解1，4-苯醌，总碳的去除率是单独光催化氧化和电催化氧化过程之和的1.25倍［32］。这说明电催化氧化和光催化氧化过程的耦合产生了一定的协同作用。近几年，电场耦合光催化处理废水已经成为一个新的分支——光电催化技术。

2.1.7 表面超强酸修饰

提高光催化活性的有效手段还可以进行表面超强酸修饰，电荷诱导效应加速了电子从TiO2导带向表面酸中心的转移速度，抑制了电子与空穴的重新结合［33］。

2.2 提高催化剂光催化光谱响应范围

2.2.1 非金属元素掺杂

将非金属掺杂到TiO2中，可以使吸收波长红移到可见光范围内，能有效地提高光催化氧化技术在可见光下的响应。其起作用的原理因使用的元素不同而不同。比如掺杂N元素到TiO2中，形成的Ti—O—N键可以使吸收红移至可见光区，这是N掺杂TiO2光催化活性提高的主要原因［36-37］。

ASAHI等制备了非金属元素N掺杂的TiO2，可见光响应程度和亲水性大幅度提高［38］。在可见光的激发下，以C，N，S等为掺杂剂制备不同类型的催化剂，显示了很好的光催化活性［39］。

1986年 ，SATO发现含氮化合物的引入可使TiO2具有可见光活性［40］。2001年，ASAHI等报道了氮替代少量晶格氧可使TiO2的带隙变窄，在不降低紫外光活性的同时使TiO2具有可见光活性［37］，从而引发了TiO2非金属元素掺杂改性的研究热点。研究人员成功制备出N掺杂型光催化剂，提高了催化剂的可见光活性，吸收光波长拓展至468nm［41］。

2.2.2 利用磁场的协同作用

一些学者提出可利用磁场与TiO2光催化氧化反应系统的协同效应提高废水中污染物的降解效率。水中的有机物分子和TiO2催化剂在流经磁场时吸收了能量，有机物分子从稳定态向不稳定的激发态靠近，发生化学反应的机会增多；而TiO2吸收磁场能量后，提高了催化活性，化学反应速率相应提高，因而磁处理可以在较短时间内降解有机物，与TiO2光催化产生协同作用。

除此之外，磁处理促进氧气在水中溶解［42］，并可能在水中产生活性氧。活性氧（又称游离基或自由基或氧自由基）是直接或间接地由分子氧转化而来，具有未配对电子，其化学反应活性比分子氧更活泼，具有强氧化能力、能进行链式反应、不稳定、寿命极短以及顺磁性等特点［43］。提高溶液中氧含量，可提高光催化反应效率。

2.2.3 表面光敏化

光敏化是提高TiO2光量子效率的有效途径之一［44］，经过光敏化的催化剂的响应光谱范围拓展到可见光区，使TiO2的激发波长向长波长延伸。其定义是指在低于半导体带隙能量的光照下，激发态的光敏化剂与半导体发生电子转移的过程。光活性敏化剂通常是通过物理或者是化学的方法添加光活性敏化剂到TiO2表面的。

光敏化原理是在TiO2的激发波长范围，利用粒子对光活性物质的强吸附作用，在可见光下这些光敏化剂的光活性具有较大的激发因子。光活性分子具有吸附性，能吸附光子激发产生自由电子，激发态的光活性分子的电子注入到TiO2导带中，这样TiO2的激发波长范围就拓宽了，在可见光区下能降解有机物，使TiO2响应光谱红移，提高能源利用率［45-47］。

在可见光活性分子吸附光子激发产生自由电子。因此，使用可见光降解的有机物，TiO2响应光谱红移。

但是，光敏化具有一定的局限性。光敏化的物质容易和催化剂分离并且自身被氧化分解；除此之外，对于红外区的吸收率很低，这样其吸收光谱和太阳光谱就不能很好地匹配。

3 结 语

目前，TiO2光催化氧化处理废水有着不容忽视的潜力，但是此方法还停留在实验性阶段，还需要长时间进一步的研究。如何降低电子-空穴对的复合以及提高太阳能的利用率还需要更进一步的研究。

虽然TiO2光催化处理废水技术还不算完善，且催化剂重复使用效率低，但是其具有反应条件温和、无二次污染、操作简单、氧化选择性低等优点，仍具有广泛的处理废水的应用前景。

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