金属矿浮选有机抑制剂的研究进展

贾辉，卢毅屏，钟宏，王帅，马鑫，黄真瑞

(1.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083;2.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083;3.有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙 410083)

矿产资源的巨大消耗，导致单一的富矿越来越少，矿产资源向着贫、细、杂发展，选别作业也变得更加困难，矿产资源的综合利用和开发已经成为解决矿产需求的重要途径，浮选的作用和地位将更加突出。浮选药剂在浮选过程中起到关键性的作用，抑制剂作为选别作业中最常用的浮选药剂，是一种不可或缺的调整剂。抑制剂在浮选中的主要作用是减弱或破坏捕收剂对矿物的吸附作用，从而使脉石矿物不可浮达到抑制浮选的效果，抑制剂的使用很大的提高了浮选指标。

有机抑制剂和无机抑制剂相比，有机抑制剂具有种类多、来源广的优点，并且可以按照我们的需求进行官能团和分子量的设定。因此有机抑制剂的发展将成为我们今后研究的重点［1］。

有机化合物作抑制剂时，必须满足以下的结构特点:①抑制剂分子的亲水性是由极性基比例的大小决定的，极性基的比例越大，亲水性越强，抑制效果越好;②抑制剂的结构中应该包括亲水基和亲固基两种官能团;③抑制剂分子的烃基原则上越短越好。一般来说，有机抑制剂的结构可表示为:Xm-RYn(X 为矿物亲固基，R 为烃基，Y 为亲水基)。亲固基决定了药剂在矿物表面的吸附强度，当抑制剂在矿物表面的吸附强度大于捕收剂时，m=1 即可对矿物起到抑制作用;若亲固基是比捕收剂弱或相同时，需要m≥2，形成络合基团，从而起到抑制作用。亲水基决定了药剂的浮选的难易程度，亲水基团越多，极性就越大，则被吸附的脉石矿物就更难浮起，从而起到抑制作用。烃基R 的分子量越小，并为芳烃时，药剂抑制活性也越大［2］。

1 有机抑制剂的研究进展

1.1 小分子有机抑制剂

小分子有机抑制剂一般具有一个亲水基，通过烃基与另一个亲目标抑制矿物基相连，这种结构使矿物与抑制剂作用后亲水性增强，难以产生疏水化作用，从而抑制矿物上浮。根据其作用和结构特点，又可分为含硫类、含氮类以及多羟基羧酸类抑制剂等。

1.1.1 含硫类有机抑制剂 含硫类有机抑制剂在抑制硫化矿物中起到重要的作用，主要包括硫代酸盐、巯基化合物、萘磺酸及苯磺酸等。硫代酸盐类抑制剂对黄铁矿具有较强的抑制作用;巯基化合物可以抑制硫化铜矿物和硫化铁矿物，其抑制效果与硫化钠和氰化钠相当，且对环境无污染;萘磺酸及苯磺酸在锡石和黄玉的分离过程中可起到较好的抑制效果。

He Mingfei 等［3］采用甘油钠黄药(SGX)作为铁闪锌矿浮选黄铁矿的抑制剂，结果表明，在SGX 的存在时，铁闪锌矿可由Cu2+活化获得较好的活性和可浮性，而黄铁矿不能被活化，因此显示出较差的可浮性。并用Zeta 电位和吸附等温线就SGX 对硫化矿物的抑制机理进行了验证，结果表明与浮选效果一致。

1.1.2 含氮类有机抑制剂 含氮类小分子有机抑制剂主要用以提高浮选过程中的选择性以及去除矿浆中有害离子对浮选的干扰，主要包括氨基酸类、硫脲类、胺类和偶氮类等，通过与多种金属离子形成稳定的络合物，控制矿浆离子组成，从而起到抑制作用，乙二胺四乙酸(EDTA)就是其典型代表。

Liao Xingjin 等［4］采用伪乙内酰硫脲(DLC)对德兴铜钼浮选分离进行了研究，结果表明，DLC 是一种用量小、效率高的抑制剂，采用一次粗选，得到钼品位26. 17%，回收率89. 83%的钼精矿。Chen Jianhua 等［5］采用伪乙内酰硫脲酸(PGA)作为钼的抑制剂，对某硫化铜矿进行了铜钼分离的研究。结果表明，PGA 对黄铜矿浮选分离具有较强的抑制作用，经过一次粗选，两次精选浮选，获得了铜品位26.17%、回收率89.83%的铜精矿，含钼量下降了2%。

1.1.3 含磷类有机抑制剂 含磷类有机抑制剂主要用作氧化矿的抑制剂，主要有膦酸类、磷酸盐等，膦酸类在黄铁矿和毒砂的浮选分离中表现出较好的抑制性能和选择性。

Bai Limei 等［6］采用多种浮选抑制剂，对黄铜矿的浮选指数进行了研究。结果表明，六偏磷酸钠对黄铜矿的分离效果最好，它可以提高精矿回收率以及精矿品位;硅酸钠可以提高精矿品位和精矿回收率，但幅度较小;CMC 可以提高精矿品位，降低精矿回收率。

1.1.4 多羟基羧酸类 该类抑制剂主要是盐类矿物和氧化矿的抑制剂，主要包括羟基磺酸、多羟基苯甲酸、酒石酸及羟基酚等。

Liu Wengang 等［7］采用2，4-二羟基苯甲酸对某铁矿石浮选尾矿的再选进行了研究。结果表明，有机抑制剂比无机抑制剂效果更好，当用六偏磷酸钠、硅酸钠为抑制剂时，精矿铁品位不超过30%;而用2，4-二羟基苯甲酸作为抑制剂使用时，铁精矿品位大于35%。

1.2 大分子有机抑制剂

大分子有机抑制剂通常是指高分子化合物，包括天然高分子和合成高分子化合物。常见的大分子有机抑制剂有单宁、腐殖酸、多糖等天然高分子抑制剂和聚丙烯酸、聚丙烯酰酯和聚丙烯酰胺等合成高分子抑制剂。

1.2.1 天然高分子抑制剂

1.2.1.1 单宁 单宁通常是从植物中提取的物质，主要用于白钨矿浮选、萤石浮选等过程中抑制脉石矿物，也可应用于石英反浮选过程中作为赤铁矿的抑制剂使用。

Chen Jianhua 等［8］采用落叶松栲胶对长坡脆硫锑铅矿浮选厂进行了研究，浮选结果表明，与浮选没有用落叶松栲胶抑制剂相比，最终精矿的Sb 和Pb品位分别提高了4. 5% 和5. 1%，锌含量下降了2.6%;Sb 和Pb 的回收率提高了0.3%。

1.2.1.2 多糖 多糖类有机抑制剂主要包括淀粉、树胶、木质素等，该类抑制剂具有良好的抑制性能，如淀粉是赤铁矿和方解石的有效抑制剂，糊精主要用于抑制脉石矿物［9］，羧甲基纤维素(CMC)对铅矿物具有较强的抑制作用。

Ling Guodong 等［10］采用CMC 作抑制剂对云南某硫化矿进行了研究。结果表明，用CMC 作为抑制剂取得了良好的效果，闭路试验取得了铜品位16.16%、回收率78.78%的铜精矿。

1.2.1.3 腐殖酸 腐殖酸是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸，通常是由动植物残体在微生物作用下形成的。该类抑制剂主要用作铁矿物的抑制剂。

Chen Ye 等［11］采用腐殖酸钠作抑制剂，对黄铜矿和黄铁矿的浮选分离进行了研究。结果表明，腐殖酸钠对黄铁矿有很好的抑制效果，受pH 值的影响效果较大。浮选试验在不降低铜回收率的基础上，品位提高到了24%，CaO 用量减少，有利于Au、Ag 和Mo 的回收。

1.2.2 合成高分子类有机抑制剂 合成高分子类有机抑制剂主要是指由丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰酯等单体通过聚合而成的有机高分子化合物，对脉石矿物具有良好的抑制效果，如聚丙烯酸对脉石矿物有强烈抑制作用，特别对于方解石和含镁方解石等碳酸盐有效;聚丙烯酰胺在固-液分离操作上能够代替石灰、动物胶及淀粉取得优异效果。

刘广义等［12］采用聚丙烯酰胺为抑制剂，对高岭石和一水硬铝石的浮选分离进行了试验研究。结果表明，聚丙烯酰胺中的亲固基团在一水硬铝石表面定向排列，阻止了捕收剂在表面的吸附，从而起到了抑制作用。

1.3 组合有机抑制剂

在浮选分离过程中，单独使用某种有机抑制剂，有时效果不太理想，而将它们按一定比例组合后使用，其效果往往不仅仅是单一用药效果的简单加合，而是产生1 +1 ＞2 的增效效应［13-14］。与单独使用抑制剂相比，组合抑制剂具有提高精矿回收率、提高精矿品位、降低药剂费用、减轻污染的优点。因此，组合抑制剂在浮选分离过程中得到了越来越多的应用。

Liu Bin 等［15］研究了乳酸、丹宁酸、水杨酸、焦性没食子酸作抑制剂对黄铜矿和黄铁矿的可浮性在低碱条件下的影响。结果表明，这些有机抑制剂能抑制黄铁矿，加入少量的邻苯三酚，有效的使铜、硫分离，且有助于提高伴生金属如金、银、钼和钴等有价金属的回收。

刘炯天等［16］对某多金属硫化矿的浮选工艺进行了研究，结果表明，用z-200 作捕收剂，硫酸锌和CMC 为抑制剂进行浮选，可获得铜品位20.01%，回收率72.26%的铜精矿;含金52.60 g/t，回收率为70.73%;含银64.55 g/t，86.62%的回收率。

Ning Fatian 等［17］对某低品位氧化铅锌矿石进行了研究，采用腐殖酸钠+六偏磷酸钠+水玻璃作为抑泥的组合抑制剂。结果表明，组合药剂取得了良好的分选指标，铅、锌、银等金属都得到了有效地回收。

Zhang Yahui 等［18］采用组合抑制剂柠檬酸+亚硫酸氢钠+石灰对黄铜矿和黄铁矿的分离浮选进行了研究。结果表明，柠檬酸作抑制剂，可减弱Cu2+对黄铜矿和黄铁矿活化的影响，采用组合抑制剂，可得到铜品位24.12%、回收率88.48%的铜精矿，硫品位49.69%、回收率72.51%的硫精矿。

2 有机抑制剂的性能和作用机理

2.1 有机抑制剂性能的判断依据

2.1.1 量子化学计算 量子化学主要是研究药剂分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系，分子与分子之间的相互碰撞、相互作用和相互反应等问题，在浮选药剂中应用的主要包括基团电负性、密度泛函理论等。基团电负性(Xg)可用来区分抑制剂的使用种类，如硫化矿抑制剂的Xg为2.5 ～3.3，过渡金属非硫化矿抑制剂的Xg为3.7 ～3.9，碱及碱土金属非硫化矿抑制剂的Xg为4.0 ～4.2［19］。Li Yuqiong 等［20］用基团电负性计算了多种有机抑制剂的亲水疏水性，并对这些药剂进行了浮选试验研究。结果表明，基团电负性的计算结果和浮选试验结果一致，含羟基、羧基或氨基的抑制剂，对铁闪锌矿、黄铁矿和脆硫锑铅矿的抑制效果不明显，含有还原性基团巯基的抑制剂，对铁闪锌矿和黄铁矿有良好的抑制性能。

密度泛函理论(DFT)是通过计算电荷的分布、分子轨道能量及药剂与金属离子的结合能，从而得出哪些药剂更易与矿物表面的金属离子发生吸附，起到更好的抑制作用。张剑锋等［21］运用密度泛函理论(DFT)B3LYP 方法，对苯氧乙酸类浮选抑制剂分子进行了量子化学计算。结果证明了苯氧乙酸类抑制剂对方解石的抑制机理是通过抑制剂在矿物表面形成了强烈的化学吸附从而起到的抑制作用。

2.1.2 亲水亲油平衡值和临界胶团浓度测定 亲水亲油平衡值(HLB)是表征表面活性剂亲水-疏水关系的定量判据，用HLB 值可评判各类浮选药剂的性质与用途，HLB 值大(比值法＞35)时，通常用作抑制剂［22］。Zhang Qun 等［23］用HLB 通过定量计算研究了药剂结构与性质的关系，结果表明，不同分子结构的各种表面活性剂的HLB 有显著的相关关系，并且量子化学(MVC)揭示了影响药剂HLB 值的各种结构因素的性质，并对浮选药剂性能的准确预提供了理论依据。

临界胶团浓度(CMC)是指表面活性剂分子在溶剂中非极性链间范德华力开始发生显著胶团化时的浓度，CMC 值的大小与药剂的亲水性能成正比，因此，用作抑制剂和起泡剂的CMC 值通常较大，而捕收剂的CMC 值相对较小。Inoue Tohru 等［24］采用CMC 研究了在不同液相体系中聚氧乙烯型非离子表面活性剂与链长的关系，结果表明，在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)的体系中，聚氧乙烯的CMC 值随着表面活性剂烃链中碳原子数的增加呈线性下降，在含水表面活性剂溶液中观察到同样的情况，且直线的斜率在BMIMBF4中比在水溶液中小很多。

2.2 有机抑制剂的作用机理

有机抑制剂的作用机理是抑制剂研究的重要内容，它对于改善浮选指标、提高抑制效果具有重要的作用。根据上述对有机抑制剂结构、性能及判据的描述，有机抑制剂与矿物的作用原理通常可分为以下几类。

2.2.1 抑制剂与捕收剂发生竞争吸附 由于形成了亲水性覆盖层，故捕收剂的吸附量虽然有所增加，但矿物的可浮性并没有增大，从而起到抑制作用。刘润清［25］对LSC 和FCLS 这两类抑制剂对多种矿物的抑制机理进行了大量的研究，结果表明，LSC 抑制剂是通过与捕收剂在脉石矿物表面发生竞争吸附而起到的抑制作用;FCLS 抑制剂是通过阻止捕收剂在脉石矿物的吸附而起到的抑制作用。

2.2.2 除去矿浆中的有害离子，控制离子的构成浮选过程中，通常存在一些有害离子，这些离子会影响药剂对矿物浮选的效果，因此必须除去。如在浮选过程中石英可以被Mg2+、Ca2+离子活化，影响浮选效果，所以实际浮选过程中通常加入苏打，除去Ca2+、Mg2+离子，使石英不被活化，从而失去可浮性。

2.2.3 抑制剂在矿物表面发生化学吸附，从而减弱捕收剂对矿物的吸附作用 如阳离子型有机化抑制剂在矿物表面发生化学吸附，且使矿物表面正电荷增加，并在双电层外层形成亲水有机分子活化桥，从而减弱阴离子捕收剂对矿物的吸附起到抑制作用。

3 结束语

随着矿产资源日趋复杂化，有机抑制剂的开发和应用更加重要。计算机技术的发展及分子设计软件的应用，对于浮选抑制剂的研究和开发具有重要的指导作用，将继续是人们研究的重点［26］。新型有机抑制剂与组合抑制剂的应用和开发也将是今后研究的重点，抑制剂的发展应以增强矿物分离效果和保护环境为出发点，从抑制剂结构与性能的关系、组合方法以及浮选应用等方面广泛开展研究。此外，随着人们环保意识的不断增加，高效无毒抑制剂的开发仍将是抑制剂研究的热点。

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