改性聚氨酯热熔胶在皮制品中的研究应用

陈佳磊，韩岳红，赵庆芳，蔡玉丽

（杭州仁和热熔胶有限公司，浙江 杭州 311100 ）

0 前言

热塑性聚氨酯热熔胶是一种加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯。化学结构上没有或者很少有化学交联，其分子基本上是线性的，然而却存在一定的量的物理交联[1]。TPU 具有高模量、高强度、高伸长和高弹性，优良的耐磨、耐油、耐低温和耐老化性。分子主链中含有氨基甲酸酯基（—NHCOO—）或者异氰酸酯基（—NCO—），具有很强的极性和化学活泼性，与含有活泼氢的材料、泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力，粘接牢固[2]。

1 改性热塑性聚氨酯热熔胶的开发背景

“十一五”末期我国规模以上企业轻革产量为7.5 亿m2，约占世界总产量的30%，居世界第一位；全行业鞋类产品(皮鞋、塑料鞋、布鞋、胶鞋等) 产量超过120 亿双，占世界总产量的50%以上，其中皮鞋产量41.9 亿双；皮革服装产量6237万件，天然皮革包袋产量7.8 亿只，毛皮服装产量312 万件等，均名列世界产量首位。“十一五”期间的快速发展，进一步确立了我国作为世界皮革大国的地位。目前市场上粘接皮制品大都为溶剂型或水性的聚氨酯及丙烯酸胶黏剂，在施工后会有一些较重的溶剂气味或有挥发成分随着时间的推移慢慢散发。由于人们生活水平以及安全环保意识的提高，对皮制品的质量要求也越来越高，因此科研人员尝试用相对环保的无污染热熔胶进行替代粘接，而且热熔胶在经济效益以及施工连续性上也有其它胶水无可比拟的优势。传统的热熔胶基本以乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）、苯乙烯类热塑性弹性体（SBC）等为基体的胶黏剂粘接，此类胶黏剂施工结束后短时间内均有较强的粘接效果。但由于皮制品本身或者表面的涂层会慢慢析出增塑剂，一段时间后，粘接面发生化学反应，使粘接面和胶层分离，从而失去粘接效果，而且传统热熔胶的硬度和硬挺性也不及聚氨酯热熔胶。随着聚氨酯热熔胶的开发和应用，目前很多皮革都用聚氨酯直接粘接，粘接性能优良，且不易发生反应。不过这种粘接也仍存在一些问题，如熔融粘度大导致难以施工、压烫温度高或固化时间太慢不易操作等，最主要的还是由于纯聚氨酯的价格偏高,客户考虑到成本太高而不愿接受。为此，我司经过长期的实验及市场调查，从聚氨酯热橡胶的自身特点出发，开发了一种与皮制品粘接效果良好，能达到较高的硬挺性，保持一定的耐增塑剂性能，且价格低廉、粘度较小，有较好的施工性能的改性热塑性聚氨酯热熔胶。

本文主要介绍改性热塑性聚氨酯热熔胶的合成过程，包括聚氨酯的合成、改性聚氨酯热熔胶的研制以及性能的对比和配方的选用。

2 实验部分

2.1 热塑性聚氨酯的合成

2.1.1 原料

聚酯多元醇（PBA），二异氰酸酯（MDI），小分子扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，催化剂及一些其它助剂。

2.1.2 合成方法

采用一步法合成TPU，软段和硬段交替地通过氨酯键首尾连接（见图1）。

改变NCO/OH 的比值即可确定TPU 产品的结构，NCO/OH≤1.0 时，TPU 是线性结构；NCO/OH＞1.0 时，TPU 是脲基甲酸酯支化或交联结构。然后进行高速搅拌混合出料，冷却，造粒。在室温下放置一周后进行性能测试。最终选取的TPU 为NCO/OH 比例在0.98～1.0 之间，实验过程为在反应釜中加入一定量脱水后的PBA 和BDO 搅拌，达到一定温度后加入MDI，高速搅拌后，倒入料盘中，过100 ℃烘道后，使其聚合反应完全。冷却、取出放置一周后，进行粉碎造粒。

图1 聚氨酯反应机理

2.2 改性材料的选取

PPC 是聚甲基乙撑碳酸酯，又称为聚碳酸亚丙酯，是以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的一种完全可降解的环保型塑料（见图2）。其在自然环境下通过微生物的生命活动能很快降解成水和二氧化碳。对于节能环保这是一种非常理想的材料。

图2 PPC 聚合过程

PPC 树脂的玻璃化转变温度较低，还可以同其它类型塑料如PP、PE、PC 等共混，以提高制品的耐溶剂性、隔水和气的性能等。而且PPC 相对于传统的EVA 在玻璃、金属、皮制品等基材上表现出更好的粘接强度和本身也比EVA 更具硬度和透明度，对水和气的阻隔性能好，尤其适合涂布后表面不粘、需要保持一定硬挺度、压烫温度低的基材。

综合考虑可操作性、硬度、相容性等因素，选择K-200 型PPC 来改性聚氨酯，既降低了粘度、增加了对水和气的阻隔性能，又保持改性热塑性聚氨酯热熔胶的硬挺度及强度，涂布后具有表面不粘、压烫温度低等优点。

2.3 改性聚氨酯热熔胶的合成及选用

通过对一些改性材料的筛选，从性能以及绿色环保的角度出发，最终选择了K-200 型PPC 以及增粘树脂对TPU 进行改性试验。

选取的增粘树脂为较为常见的软化点在90℃～100 ℃之间的增粘树脂，通过不同的配比对TPU 进行改性实验（见表1）。

表1 改性聚氨酯改性材料对性能的影响

从表1 的实验结果可以看出，当热熔胶中TPU 的含量很高时，体现出来的是TPU 的性能，改性的意义不是太大，而且单用增粘树脂对TPU进行改性以后，硬挺度下降、自粘性却上升，达不到改性的目的。当热熔胶中TPU 的含量低于45%时，会出现胶层断裂，从而影响产品的弹性以及拉伸长度等性能。而且PPC、增粘树脂和其它助剂的比例不能太高，太高会导致胶的耐增塑剂效果下降，使胶的性能无法达到客户的要求。当TPU 的比例和PPC 的比例开始接近时，体系的相容性开始变差。所以最终确认的实验参考配方为：TPU 50%～60%，PPC 10%～20%，其它20%～35%，此配方的强度、软化点及操作性能相对最优。

2.4 改性TPU 与传统EVA 热熔胶在皮制品上的性能测试对比

对纯聚氨酯、改性聚氨酯热熔胶、EVA+PO 改性热熔胶以及EVA+增粘树脂改性热熔胶进行性能上的对比，由于基材、施工工艺、表面处理程度、测试条件等都对性能测试有很大影响，所以选用100 ℃的压烫温度，压烫压强0.3 MPa，压烫时间15 s[3]，选用真皮与布，合成革与布，豹纹皮与布三种不同的基材进行粘接后进行测试，结果见表2。再把粘接好的基材放置一周后，观察基材的粘接情况以及胶层的变化，结果见表3。

表2 不同种类热熔胶对皮制品粘接的性能对比（粘接后测试）

表3 不同种类热熔胶对皮制品粘接的性能对比（粘接后放置1 周）

从表2、表3 的实验结果可以看出，未改性的TPU 强度很好，总体性能也最好，但是未改性的TPU 存在一些问题，如粘度太大，热熔胶用户施工时会产生一定的困难，连续性生产效率降低，而且经济效益不高。虽然改性EVA 热熔胶也能达到很好的粘接效果，但是硬度达不到客户的要求，与皮制品复合后，很难达到很好的硬挺性。而且由于皮制品粘接一段时间后，会有部分增塑剂产生，与改性EVA 热熔胶发生反应，从而使粘接面脱开。最重要的是EVA 和改性EVA 热熔胶在生物可降解方面不如改性TPUTPU 热熔胶。综合考虑，改性后的热塑性聚氨酯热熔胶强度与纯聚氨酯相当，但是具有普通EVA 热熔胶所没有的高硬度、高稳定性、耐增塑剂效果，涂布后表面不粘，价格较低、更加符合可持续发展的特点，完全符合客户对皮制品的粘接要求。

3 结论

热塑性聚氨酯热熔胶是一种新型的皮革粘接材料。杭州仁和热熔胶有限公司利用约15%的PPC、约30%的增粘树脂等对纯热塑性聚氨酯进行改性后的TPU 热熔胶，在较高的硬度下仍保持较好的施工性能与较好的长期粘接强度，综合性能优良，而且价格较低、市场竞争力加强，更加节能环保，很好地克服了EVA 热熔胶和单独使用TPU 聚合物的弊端，拥有相对完善的性能。改性TPU 热熔胶完全满足客户的需求，可较好地应用于皮制品及其相关行业。

[1]山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册[M].北京：化学工业出版社，2001.

[2]肖卫东，何培新，胡高平.聚氨酯胶黏剂-制备、配方与应用[M].北京：化学工业出版社，2009.

[3]靳东来，徐文超，唐舫成，等.TPU 热熔胶在服装行业的应用研究[C].第七届热熔胶及热熔胶专业技术与信息交流会论文汇编.2010.