油田污水膜法处理工艺优化及膜污染分析

井 鹏，李晓岩，司传海，闫骏，尚光旭

（1.中国环境保护产业协会，北京 100037；2.北京机电院高技术股份有限公司，北京 100027）

油田污水膜法处理工艺优化及膜污染分析

井 鹏1，李晓岩2，司传海1，闫骏1，尚光旭1

（1.中国环境保护产业协会，北京 100037；2.北京机电院高技术股份有限公司，北京 100027）

利用扫描电镜、原子力显微镜、能谱分析等对油田采出水膜污染的机理进行研究，确定了污水中的有机污染物是导致膜污染的主要因素。通过优化预处理，控制膜污染，形成以生物接触氧化为核心的预处理与膜过滤相集成的油田污水资源化处理工艺。现场试验结果表明：预处理后污水COD67.3～92.6mg/L，浊度＜0.5NTU，悬浮物＜1.0mg/L，含油＜1.0mg/L，保障了膜过滤系统的稳定运行。膜过滤产水达到油田锅炉用水和配制聚合物用水标准。

油田污水；膜过滤；生物接触氧化；膜污染；回用

油田生产开发过程中会产生大量污水，大部分作为生产用水回注地层用于驱油，但仍有大量污水未被利用而剩余。以胜利油田为例，每年约有5073.5×104m3剩余污水。随着国家逐步缩减甚至禁止污水排放，剩余污水的有效处置就成为了制约油田持续发展的难题。另一方面，油田稠油注汽开采、三次采油配制聚合物等过程又需耗用大量的淡水资源，如胜利油田每年的淡水消耗量约为1400×104m3。

反渗透技术因其技术、操作运行成熟度、能耗、投资等方面的优势，在海水淡化、工业废水回用等领域得到了成功应用[1-2]。国内外学者和研究机构对膜处理油田污水的回用技术进行了研究，但因采油污水含有大量乳化油、溶解油、有机物及悬浮物，导致膜污染严重、运行不稳定，成本也较高，因而限制了该技术的推广应用[3-4]。本文在对膜污染机理进行研究的基础上，提出了有效的膜污染控制及预防技术，形成油田污水资源化利用的处理工艺，实现污水的循环利用。

1 油田污水水质分析

试验用水为胜利油田某集输站的外输污水，水温60℃～65℃，污水水质分析见表1。从表1可看出：该水矿化度高，含石油类、微生物等污染物，含油及生产过程加入了化学剂等，导致COD较高。

表1 试验用水水质分析

2 膜污染分析

2.1 扫描电镜（SEM）分析

对污染前后的膜表面进行扫描电镜观察（见图1）。从图1中可看出，新膜表面光滑平整，膜孔清晰可见，污染后的膜表面覆盖着一层较厚的污染物，这可能是污水中的有机物、无机垢、细菌等吸附在膜面形成的污染层。

图1 膜污染前后扫描电镜分析

2.2 原子力显微镜（AFM）分析

对膜丝内表面进行AFM扫描分析（如图2）发现：膜表面的粗糙度由15.67升高到51.45，说明膜表面受到一定的污染。膜被污染后，膜分离层表面附着的一层污染物污堵了部分膜孔。

图2 膜污染前后AFM分析

2.3 X射线能谱（EDS）分析

取膜表面污染物进行X射线能谱（EDS）分析，确定污染物的元素及含量（如表2）。从表2可看出：污染物质的元素主要有C、O、Al、Si、Na、Ca等，其中又以C、O的含量为最高，因此可推断主要的污染物是有机物，同时膜表面和膜孔内还存在Fe、Si、Na、Ca等化合物形成的硬垢。无机污染物虽然量少，但也有学者认为，膜表面的Ca通过架桥作用，将有机污染物紧密结合，增加了有机污染物的密实程度[5]。

表2 膜污染物EDS能谱分析

2.4 膜面微生物污染分析

油田污水中普遍滋生有大量微生物，微生物在膜面的截留、繁殖会导致膜的微生物污染。用去离子水将污染后膜片上的微生物洗脱，测得其含量达1.1×109CFU/m2。污水中的有机物在膜表面被吸附，为微生物的生长繁殖提供了营养，微生物的菌体及其代谢产物均会堵塞膜孔，导致膜污染。

3 油田污水膜法处理工艺优化

3.1 膜污染控制

控制膜污染的主要措施有：1）对膜材料进行改性：改变膜材料表面的物理化学性质，增大膜的亲水性，提高膜的光滑度。2）有效的预处理：预处理是控制膜污染的有效措施，主要通过改变污染物在膜表面的沉积性、去除可生物降解的有机物、改变污染物粒径分布等抑制膜污染。3）膜运行方式及清洗方式优化：通过优化膜的运行方式及定期进行膜清洗，也可以控制膜污染[6]。

3.2 膜法处理工艺优化

通过对膜污染物的分析，发现有机物是造成膜污染的重要因素，在进行大量实验基础上确定了图3所示的处理工艺。气浮预生化可去除污水中大部分的悬浮有机物，生物接触氧化则依靠生物膜上的高效降解菌群实现对油、可生物降解有机物的去除，抑制膜表面微生物污染。絮凝沉淀则通过加入絮凝剂使生化出水中的胶体和残余难以生物降解的有机物生成絮体，再经过滤装置的截留作用，去除细菌、胶体等污染物，为双膜处理提供最大限度的保护。

图3 油田污水膜法处理工艺流程

4 工艺运行效果

利用确定的工艺流程，建立了300m3/d规模的现场试验流程。

4.1 预处理对污染物的去除效果

污水预处理前后的污染物分析见表3。预处理过程通过生化、絮凝、沉淀、过滤等技术实现了对油、有机物等膜污染物的有效去除取，保障了膜过滤的稳定运行。

表3 预处理前后水质分析

4.2 SDI的控制

SDI指污染密度指数，在RO系统中，SDI是用来衡量反渗透进水的一个重要指标。RO系统进水要求SDI15＜5，推荐值SDI15＜4。RO进水SDI15越小说明进水对RO膜的污染程度越小。图4给出了实验期间预处理出水SDI15的变化曲线。SDI15平均值为2.2，说明预处理对污染物有很好的去除效果，产水可完全满足RO对进水的要求，保证RO系统的稳定运行。

4.3 膜的稳定运行

反渗透进水压力和膜通量变化情况见图5。由图5可见，反渗透进水压力在1.5M～1.7MPa之间波动，运行稳定，且稳定运行一个月无需进行化学清洗，这是因为预处理去除了污水中导致膜污堵的污染物，保障了膜过滤系统的长期稳定运行。

4.4 工艺产水水质分析

图4 超滤产水SDI变化

图5 膜通量与过滤压力变化

表4 系统出水水质

集成工艺出水水质分析见表4。从检测结果可看出，出水水质完全满足了注汽锅炉给水标准。利用出水代替清水配制5000mg/L的聚合物溶液，测定其黏度，并与现场聚驱所用清水的配聚效果相比较，结果发现：用处理后的产出水配制相同浓度的聚合物黏度为3300～3650mPa·s，而目前聚驱现场用黄河水配制的聚合物黏度为2474～2540mPa.s。说明油田污水经该工艺处理后完全可替代清水用于注汽锅炉给水和配制聚合物用水。

5 结论

采用SEM、EDS等方法对油田污水膜法深度处理中的膜污染物成分进行分析。结果表明，油田采出水中含有的有机类物质是主要污染物，同时还存在Fe、Si、Na、Ca等化合物在膜表面和膜孔内形成的硬垢。

将生化处理为核心的预处理工艺与双膜过滤集成，形成了油田污水资源化循环利用处理工艺。预处理去除了油田污水中大部分的污染物，保障了双膜系统的稳定运行，集成工艺产水可替代清水，用于稠油热采注汽锅炉给水和配制聚合物用水，为油田剩余污水的资源化利用开辟了新途径。

[1] Tam L S，Tang T W，Lau G N，et al. A pilot study for wastewater reclamation and reuse with MBR/RO and MF/RO systems [J]. Desalination，2007，202（1）:106-113.

[2] 李倩，汪后港，于萍，等.超滤-反渗透双膜法用于中水回用的中试研究[J].膜科学与技术，2013，33（3）：88-93.

[3] 左剑恶，金银宝，何为军，等.微滤膜在油田采出水中的污染及清洗方法研究[J].工业水处理，2011，31（2）:64-67.

[4] 蔺爱国，刘培勇，刘刚，等.膜分离技术在油田含油污水处理中的应用研究进展[J].工业水处理，2006，26（1）：5-8.

[5] 王亮，张宏伟，张朝晖，等.有机物分子尺度对纳滤膜污染的影响研究[J].中国给水排水，2013，29（9）：85-88.

[6] Wu D，Liu X，Gao C，et al. Modification of aromatic polyamide thin-film composite reverse osmosis membranes by surface coating of thermoresponsive copolymers P（ NI PAM-co -Am).Preparation and characterization [J].J Membr Sci，2010，352:76-85.

Membrane Process of Treatment Technology Optimization and Membrane Pollution Analysis of Oil Field Sewage

JING Peng1, LI Xiao-yan2, SI Chuan-hai1, YAN Jun1, SHANG Guang-xu1
(1.China Association of Environmental Protection Industry, Beijing 100037; 2. BMEI Co., Ltd, Beijing 100027, China)

By using the scan electric mirror, atomic force microscope and energy spectrum analysis to pick out mechanism of water membrane pollution in oil field and carry out research, and to confirm that the organic pollutants in sewage bring on the main factor of membrane pollution. Based on the optimization of pre-treatment and control of membrane pollution, the pre-treatment which takes the bio-contact oxidation as a core and water resource treatment technology of the oil field sewage composited by membrane filtration are formed. The locale test result shows: COD67.3＜92.6mg/L＜degree of turbidity＜0.5 NTU＜suspended matter＜1.0mg/L and oil-content＜1.0mg/L of sewage after pre-treatment ensure the stable operation of the membrane filtering system. The water of the membrane filtering meets the water supply standard in the boiler water of oil field and the assemble water.

oil field sewage; membrane filtering; bio-contact oxidation; membrane pollution; reuse

X703

A

1006-5377（2014）11-0038-04