碳化钼本体催化剂中游离碳含量的检测

2014-03-10李来平林小辉

中国钼业 2014年6期

梁静，李来平，林小辉，王晖

(西北有色金属研究院，陕西西安 710016)

0 前言

碳化钼属于过渡族金属碳化物，是碳进入过渡金属的晶格形成的一族具有金属性质的间充型化合物。金属碳化物作为一类具有很高硬度、良好稳定性和抗腐蚀性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀的机械领域得到应用。近年来，这类化合物的催化性能逐渐为人们所发现，过渡金属碳化物因其独特的电子结构和优良的催化性能而成为新型无机催化材料研究领域的一个热点，正在引起国内外学者的广泛关注。研究表明，碳化钼对于油品的加氢精制、脱硫、脱氮具有很好的催化活性和选择性，是一种很有应用前景的催化新材料［1-2］。

碳化钼催化剂的研究一直在朝着更高比表面和更高的分散性方向发展。碳化钼催化剂的结构敏感性，决定了必须合成出结构稳定和活性高的催化剂。在碳化钼催化剂的制备过程中，表面容易被碳源分解出来的游离碳所覆盖，表面积碳堵塞孔道使表面积减小，催化剂活性降低，从而降低了催化剂的活性和比表面积。因此碳化钼本体催化剂中的游离碳含量，是影响催化性能好坏的关键指标之一［3］。

因此，在制备出高比表面积的碳化钼催化剂后，需要检测催化剂中的游离碳含量。本文采用了多种方法，试图对碳化钼中的游离碳进行检测，最终采用溶解-过滤分离重量法，对碳化钼催化剂中游离碳进行了检测，得到了较好的结果。

1 实验方法

由于碳化钼粉末没有标样，也没有现成的检测方法。经过试验制备出碳化钼粉末，然后用D8 ADVANGCE X 射线衍射分析了粉末的物相，证明为Mo2C 物相，且没有其他物相的衍射峰。我们采用了多种方式对碳化钼粉末催化剂中的游离碳含量进行了检测分析试验。

1.1 采用碳硫分析仪检测

一般金属材料及其化合物中的碳元素采用碳硫分析仪分析，碳硫分析仪分析碳是在富氧环境中加入W、Fe、Sn、Cu 等助剂进行高温灼烧，使试样中的碳转化为CO2，然后通过吸收等方法检测CO2的含量，来分析样品中的碳含量。实验采用HX-HW8B型高频红外碳硫分析仪，该仪器采用高频感应炉燃烧-红外线吸收法碳硫，测量范围:C 碳:0.001%～10.00%，碳分析精度RSD≤0.5 % 。对样品中的碳元素含量进行了检测。实验目的是用检测样品的实测值，减去以Mo2C 中的理论碳含量5.89%，间接得到游离碳的含量。

1.2 采用化学全元素分析法

采用化学分析和光谱分析相结合，分析了碳化钼粉末样品中的除碳之外的所有元素，目的是试图采用总质量减去其他元素，得到样品中总碳的含量，然后减去以Mo2C 中的理论碳含量5.89%，得到游离碳的含量。

1.3 采用能谱半定量分析

采用JSM-6460 钨灯丝扫描电镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)联用，对无标样的碳化钼粉末进行半定量分析，在一定程度上可能反映出催化剂表面的游离碳积碳情况。在扫描电镜下寻找到具有垂直于镜头轴线，具有平面特征的颗粒，对颗粒进行EDS 线扫描，试图得到表面积碳多颗粒边部、侧面和平面中心碳含量的差异。

1.4 X 射线光电子能谱(XPS)分析

X 射线光电子能谱可定量分析固体表面的元素组成及元素化学态和电子态，能检测固体表层几纳米范围的化学成分。采用ESCALAB 250Xi X 射线光电子能谱，对试样进行了C 元素的检测。为减少和消除表面吸附碳的影响，采用前驱体MoO3粉末作为对比，对Mo2C 粉末的XPS 的碳元素检测结果进行分析。

1.5 采用溶解-过滤法检测

用混合酸溶解碳化钼，游离碳不溶解，然后过滤，采用重量法通过计算得到碳化钼中游离碳的含量。采用分析纯浓盐酸和浓硝酸按体积比3∶1配制硝基盐酸，然后把称量重量为m1的碳化钼粉末放入硝基盐酸中，玻璃棒搅拌溶解。采用无粘结剂玻璃纤维滤纸过滤。该滤纸孔径为1.2 μm，呈化学惰性，能承受高达500 ℃的温度，能用于需要灼烧的比重分析，空白值低。在120 ℃烘干后，冷却10 min称量重量为m2，然后过滤碳化钼溶液，用去40～80 ℃离子水冲洗烧杯玻璃棒，并冲洗沉淀和滤纸至pH 值为中性。同样在120 ℃烘干滤纸及沉淀，冷却10 min在分析天平上称量质量为m3，除去滤纸重量m2得到游离碳的质量m4，用游离碳重量m4除以碳化钼重量m1得到游离碳含量的百分比。

然后采用在钼粉中加入少量碳粉，然后采用同样的溶解过滤法验证了该方法的准确性。

2 结果与分析

2.1 采用碳硫分析仪检测

试样20130305 经过2 次分析，2 次结果分别为4.0%、3.87%。与Mo2C 中碳的理论含量5.89%相比，误差在30%以上。因此，这个结果对于分析其中微量的游离碳含量来说，没有多少参考价值。

经分析，助熔剂对于碳硫分析是最重要的影响因素，特别是需要添加钨、锡、铁的分析内容，由于每次添加各种助熔剂的重量不一致，熔样效果不统一，容易造成累积误差。在没有标样时，所有助溶剂的碳溶出率的只能估计，加上累积误差，结果误差大。

2.2 采用化学元素全分析法

表1 碳化钼粉末中除碳外的所有元素成分 %(质量分数)

采用化学元素全分析法分析结果见表1。经分析碳化钼粉末中共有19 个元素(除C 元素外)。19个元素含量之和约为89.11%，因此在试样Mo2C 粉末中的总C 含量为100%-89.11%=10.89%，这个结果与理论含量5.89%相差甚远，与碳硫分析仪的分析结果差距也很大。

考虑到Mo2C 粉末的比表面积大，为51 m2/g，吸附杂质能力强，另外表面经过微量氧的钝化，加上19 个元素检测的累积误差，得到这个碳含量数据的指导意义不大。

2.3 采用能谱半定量分析

图1 EDS 线扫描碳化钼颗粒

图2 EDS 线扫描碳化钼颗粒的碳含量

实验过程中寻找了一颗表面相对平整，与平面镜头基本垂直的碳化钼颗粒，进行了线扫描分析，分析结果见图1、图2。从图2 可以看出，线扫描碳含量在4%～15%之间，扫描结果显示数据的精确度不高，波动较大。

一般采用能谱定量分析要求如下:(1)有标样;(2)元素序数大于10，分析置信度更高一些;(3)试样表面光滑，与电子束垂直，在电子束几微米范围内材料具有一致性。

EDS 线扫描碳化钼中碳含量数据准确度差的原因如下:首先，碳原子序数为6，能谱对于元素序数小于10 的元素分析精确度不高。再者，试样为粒度几微米的粉末，表面较为粗糙，一致性较差。扫描电子束的束斑直径一般在几微米，对于几微米的颗粒进行扫描时，周围的颗粒也会对扫描结果产生影响，显示的是一个几微米范围内的均匀体的成分。第三，颗粒表面看起来为平面，但实际与入射电子束并严格不垂直。此外，由于碳化钼催化剂是经过钝化后才能暴露到空气中的，有颗粒表面有含氧层，即使一个颗粒的内外成分也有差异。因此线扫描的碳含量数据准确度难以令人满意。

2.4 X 射线光电子能谱(XPS)分析

分析结果表明，在Mo2C 粉末用品中，碳含量为20.78%。作为对比的前驱体的MoO3粉末，经XPS检测C 含量为9.95%(质量分数)，可粗略估计样品中的总碳含量小于10.78%。在样品Mo2C 中总C=100%，经分析其中283.08 eV 峰为Mo-C 物相，含量15.12%;284 eV 附近为C-C 物相，含量67.56%，其他为C-O 物相、C-H 物相等。而MoO3中，同样有284 eV 的其他峰。这是由于，XPS仅能检测固体表层1～10 nm 范围的化学成分，因此具有强烈的表面效应。没有标样，准确度难以估计。碳化钼粉末表面吸附了大量游离碳，XPS 检测难以分辨固有游离碳和吸附游离碳。即使在对比试样MoO3粉末中，其比表面积仅有Mo2Cd 的1/10，但表面也吸附了9.95% (质量分数)的碳，因此实验结果与理论值相差很大，结果仅可作为参考。

图3 Mo2C 样品粉末表面的C 元素XPS 分析图

表2 Mo2C 样品粉末表面具有不同结合能的C 元素含量

图4 MoO3粉末表面的C 元素XPS 分析图

表3 MoO3样品粉末表面具有不同结合能的C 元素含量

2.5 采用溶解-过滤法检测

采取以上的常规措施都难以较准确地检测得到碳化钼中的游离碳含量。分析其他碳化钼中的游离碳含量的检测方法，如碳化钒中游离碳的分离及检测方法［4］，碳化铬中游离碳的分析检测方法［5］，一种游离碳的分析方法［6］，含碳的钨合金中游离碳的收集方法和测定方法［7］，可以发现，不同碳化物中的游离碳检测均有其特殊的方法。碳化硅中的游离碳采用球磨-起泡浮选方法分离出游离碳，然后检测。碳化铬中的游离碳分离，是在高压釜中，加入氢氟酸和硝酸，密闭加热200 ℃以上溶解碳化铬，再把游离碳过滤出来，然后进行检测。碳化钒中的游离碳检测，是把碳化钒在硝酸中加热90～100 ℃进行溶解，再过滤游离碳进行检测。可以看出，不同碳化物中游离碳检测的共同特点是，采用各种分离手段分离碳化物和游离碳，然后进行检测。

我们通过多次试验研究，最终采用了硝基盐酸溶解碳化钼，分离游离碳，具体过程实例如下:称量Mo2C 粉末10.005 2 g;120 ℃烘干玻璃纤维滤纸，称量重量为0.092 6 g;采用浓度为37%分析纯HCl，和浓度为65%的分析纯HNO3按体积比1∶3混合，然后把Mo2C 粉末逐步加入100 mL 混合酸中，完全溶解Mo2C，游离碳不溶解，漂浮在液面，酸液变清后进行过滤;用玻璃纤维滤纸过滤溶解液，热蒸馏水洗涤烧杯等，并把滤纸及过滤物质清洗至水的pH=7;120 ℃烘干玻璃纤维滤纸及过滤的游离碳，称量为0.095 8 g。经过计算样品碳化钼粉末中的游离碳含量为(0.095 8-0.092 6)/10.005 2=0.032%。

为验证检测实验的准确性，在钼粉中分别加入0.1%、0.5%、2%的碳粉，然后按照以上方法分析碳含量，检测结果分别为0.098 5%、0.489 6%、1.956%，误差较小。

采用以游离碳检测方法分别对两种工艺的多个碳化钼催化钼进行了检测，一种是不经热氢气吹扫的碳化钼粉末样品，一种是经过高温热氢气吹扫的样品。经检测对比发现同样的制备工艺下，经高温热氢气吹扫的碳含量更低。这也证明该检测方法可有效检测碳化钼粉末中的游离碳含量。