超微钴粉的液相合成及其对高氯酸铵的催化性能分析

宋爱君，王月辉，方 明，刘小丽

(河北科技师范学院化学工程学院，河北秦皇岛，066600)

金属钴具有独特的物理、化学及力学性能，因此广泛应用于硬质合金、陶瓷化工、催化及电池等领域［1］。特别是在化学催化领域，金属钴粉可作为固体催化剂对于固体火箭推进剂热分解［2］、析氢［3，4］、纳米管制备［5］、聚碳硅烷热裂解［6］等过程均有显著的催化作用。

目前国内外制备钴粉的方法很多，液相法包括草酸盐氢还原法、草酸盐热分解法、电解法、多元醇法、X射线辐照法、微乳液法、联氨液相还原法等［7］。水合联氨(水合肼)还原法因其原料易得、产物的粒径和结构可控等优点成为制备超微钴粉的主要方法之一。Mohammad等［8］在70℃时的碱性环境下，2种表面活性剂(PVP及SDS)相配合，以肼为前驱体合成了粒径小于5 nm的球形钴粉;兰磊等［9］在室温下用水合肼还原法制备了球形钴粉，研究了NaOH加入量对钴粉形貌的影响;Liu等［10］用水合肼还原法合成了雪花状、花椰菜状及球形的钴粉，并研究了不同形貌的钴粉对固体火箭推进剂高氯酸铵(AP)的催化性能的影响，结果表明雪花状钴粉催化性能最好，可使AP的放热峰向低温方向移动约158℃。

本研究在总结国内外用水合肼还原法制备超微钴粉的基础上，试图通过反应条件的控制进一步寻找钴粉的各种可能形貌，并通过其对高氯酸铵(AP)热分解过程的影响探究钴粉的催化活性。

1 实验部分

将固体CoCl2溶于无水乙醇中，固体NaOH溶于一定体积水合肼中，两者分别超声分散5 min，然后向CoCl2溶液中加入分散剂和成核剂AgNO3，将2种超声分散后的液体混合，在一定温度下反应。反应完全后，进行抽滤、洗涤、真空干燥，最终得到纯净的钴粉。

本实验主要对反应温度、分散剂种类以及NaOH与CoCl2质量比的影响进行了研究。温度不同，制备出的超微钴粉颗粒粒径大小不同，并且为了加快反应速率，一般选择的温度在80℃左右。而本实验中因为加入了成核剂而加快了反应速率，所以在此分别选取了较低的40，50，60℃进行了实验;碱性条件下，水合肼对CoCl2的还原进行得更充分，但碱性过强使得反应不充分而引进杂质。在现有的实验条件下很难精确地控制溶液pH值，在此通过控制NaOH与CoCl2的质量比来控制溶液的碱性;分散剂用来控制颗粒形貌，阻止反应物颗粒的团聚。

将最佳条件下制备的钴粉与AP以不同质量比(0.01，0.05，0.10)混合后进行差热分析(DTA)，分析DTA曲线，依据AP高温放热峰位置判断纳米钴粉的催化性能。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对钴粉的相组成及形貌的影响

2.1.1 NaOH与CoCl2质量比的影响 根据Lewis酸碱理论，酸和碱是许多反应的催化剂，其实质是质子的转移，它们的作用常常是降低反应的活化能从而加速反应［11］。笔者认为，NaOH是通过电子的转移来降低还原反应的活化能，然后在表面吸附的作用下消除动力学障碍，使氧化还原反应得以实现。除此之外，在碱性条件下，水合肼具有较强的还原能力。因此，NaOH的用量对反应具有很大的影响。

50℃时以聚乙二醇为分散剂，添加AgNO3为成核剂，NaOH与CoCl2在不同质量比(1.0∶1.0，1.0∶1.5，1.0∶2.0)条件下制得钴粉。随着CoCl2与NaOH质量比的减小，其纯度增大(图1)。当质量比从1.0∶1.0向1.0∶2.0变化时，从XRD图上可以看出钴粉的峰强度逐渐增加，杂质Co(OH)2(对应卡片号PDF#30-443)的峰强度逐渐减小。这是因为NaOH量较多时，碱性过强，生成的Co(OH)2不能完全被进一步还原为单质钴，并且碱越多，Co(OH)2含量越多。

图1 CoCl2与NaOH不同质量比时制备钴粉的XRD谱图

2.1.2 反应温度及分散剂的影响

选择适宜碱性条件(NaOH与CoCl2质量比为1∶2)，不同反应温度(40，50，60 ℃)下，分别以聚乙二醇及PVP为分散剂制得钴粉，可以看出温度越高团聚越严重，颗粒尺寸越大(图2)。但不同温度下钴粉颗粒形貌不同。40℃的条件下制备的钴粉大体上是球形，像是由其表面散发出许多剑状花瓣。50℃的条件下制备的钴粉形成有序的分支，呈叶脉状、树叶状或雪花状，均具有细小分支结构。60℃条件下制备的钴粉形状近似球形。

比较分散剂不同而温度相同下的2个图片可知，分散剂对超微钴粉形貌有较大的影响。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂时，颗粒尺寸较小，而分散剂为聚乙二醇时超微钴粉均呈现较规则的形貌。特别是50℃时，钴粉的存在状态有单个的叶脉状、树叶状及雪花状，笔者认为它们分别代表了钴粉生长过程中不同阶段的形貌，说明钴粉倾向于六瓣雪花形貌。

2.2 钴粉对AP热分解的催化性能

本研究选择反应温度为50℃，NaOH与CoCl2质量比为1.0∶2.0，聚乙二醇为分散剂制备出的钴粉与AP质量比分别为0.01，0.05，0.10的比例混合，通过分析混合物的DTA曲线探究钴粉对AP热分解的催化性能。AP的分解分2个阶段，第1个阶段DTA峰温为336℃(低温分解)，AP部分分解并生成中间产物，第2个阶段的峰温为458℃(高温分解)，AP完全分解为挥发性产物。DTA上的253℃的吸收峰为AP的晶型转变过程，AP由斜方晶系转变为立方晶系晶型(图3)。

不同掺杂量的钴粉均使AP的放热峰向低温方向移动，且高低温放热峰重合。在钴粉质量分数为0.05时，AP放热峰温度降低的幅度最大，使AP放热峰降低了212℃(图4)，远远高于文献报道数值。说明制备的钴粉对AP的热分解有良好的催化效果，且催化效果与钴粉的掺杂量有关。50℃时制得的钴粉具有倾向于六瓣雪花生长的几种不同的形貌，均具有精细的分支结构，这种结构使钴粉的比表面积与类球形形貌相比大得多，促使钴粉与AP接触的活性中心增多，催化性能较高。另一方面，随着掺杂量的增加，钴粉附着在AP的颗粒表面的面积增加，催化性能也随之增加。当钴粉掺杂量增加到一定量(质量分数约为0.05)，过量的钴粉将一部分AP的活性中心覆盖，阻碍AP的热分解，而使催化性能下降。

图2 不同制备条件时制备的钴粉形貌

图3 纯AP分解的DTA曲线

图4 50℃时制得的钴粉与AP以不同比例混合后的DTA曲线

3 结 论

(1)用水合肼还原法成功制备了超微钴粉，晶体结构为面心立方(FCC)和密排六方(HCP)等2种晶型的混合物，形貌为类球形、剑状花瓣、树叶状或雪花状。

(2)CoCl2与NaOH的添加比例影响单质钴粉的相组成，两者质量比为1∶2时钴粉纯度最高;分散剂种类及反应温度影响钴粉形貌，温度越高钴粉团聚越严重，不同分散剂钴粉形貌不同。

(3)不同条件下制备的钴粉对AP均有催化效果，同时均使AP的高低温放热峰重叠;当反应温度为50℃，NaOH与CoCl2质量比为1.0∶2.0，聚乙二醇为分散剂时制备的钴粉可使AP的放热峰向低温方向移动212℃。

［1］ 罗振勇，刘志宏.金属钴粉的制备及应用［J］.粉末冶金工业，2008，18(2):40-45.

［2］ 曹新富，杨毅，李凤生，等.树枝状纳米钴微晶对AP/HTPB推进剂性能的影响［J］.固体火箭技术，2008，31(2):157-160.

［3］ 虞慰曾，马杰，初一鸣，等.在纳米晶Co-Mo/Ni复合电极上的析氢反应［J］.电化学，1996，2(1):47-53.

［4］ Fan Meiqiang，Wang Yu，Tian Guanglei，et al.Hydrolysis of AlLi/NaBH4system promoted by Co powderwith different particle size and amount as synergistic hydrogen generation for portable fuel cell［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38:10 857-10 863.

［5］ 丁佩，晁明举，梁二军，等.不同催化剂对热解法制备CNx纳米管的影响［J］.化学物理学报，2005，18(3):433-438.

［6］ 王军，宋永才，冯春祥.聚碳硅烷/纳米钴粉的热裂解研究［J］.材料科学与工程，1998，16(1):69-71.

［7］ 向波，刘秀庆，金大庆，等.超细钴粉的制备及国内外的研究现状［J］.材料导报，2009，23(z1):461-478.

［8］ Mohammad Hussain，Kazi Haque，Syed Alam，et al.Synthesis and characterization of aggregated nano-cobalt particles by bottom up approach［J］.Chemistry and Materials Research，2012，2(7):72-83.

［9］ 兰磊，毛健，邓莹，等.水合肼还原法制备球形钴粉［J］.材料导报，2013，27(10):15-17.

［10］ Liu Zhaotie，LiXin，Liu Zhongwen，etal.Synthesis and catalytic behaviors of cobaltnanocrystalswith specialmorphologies［J］.Powder Technology，2009，189:514-519.

［11］ Godocikova E，Balaz P，Bastl Z，et al.Spectroscopic study of the surface oxidation ofmechanically activated sulfides［J］.Applied Surface Science，2002，200:36-47.