静电纺含载银二氧化锰腈氯纶纤维的制备

韩瑛玉，张 华

（天津工业大学 改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387）

静电纺含载银二氧化锰腈氯纶纤维的制备

韩瑛玉，张 华

（天津工业大学 改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387）

将载银二氧化锰（Ag/MnO2）与丙烯腈-偏氯乙烯（AN-VDC）共聚体共混，以N-N二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂通过静电纺纺制腈氯纶吸附催化纳米纤维；研究Ag/MnO2作为无机共混添加物在腈氯纶纺丝原液中的含量、分散性及纺丝工艺参数对纤维形貌的影响，确定了最佳制备条件为：纺丝液中丙烯腈-偏氯乙烯共聚体质量分数为16%、纺丝电压为25 kV、Ag/MnO2的质量分数为25%、PVP分散剂质量分数为1.6%.

丙烯腈-偏氯乙烯共聚体；载银二氧化锰（Ag/MnO2）；静电纺丝；纺丝工艺

自1934年Formhals[1]首次在专利中介绍了静电纺丝，至今已经有100多种高聚物材料成功地采用静电纺丝法被制成超细纤维.纳米纤维由于比表面积较大，导致其表面能和表面活性增大，从而产生了小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等.纳米纤维因其具有极大的比表面积、极大的表面积/体积比，以及在成型的网毡上有很多微孔，因此有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘合性和保温性.利用纳米纤维的这些特性可用其制作吸附材料和过滤材料，应用于亚微米微粒的过滤等方面.在服装方面纳米纤维也有良好的应用前景，例如，利用纳米纤维的低密度、高孔隙度和大的比表面积做成多功能防护服.腈氯纶（AN-VDC共聚体）是丙烯腈和偏氯乙烯经聚合、纺丝而制成的纤维，被广泛应用于生产阻燃织物和人造毛皮，其具有很强的耐化学品性，优良的耐霉菌、细菌和蛀虫能力，不受腐烂、发霉、细菌和蛀虫的破坏[2].目前，共混添加法被广泛应用于开发腈氯纶新品[3-4]，而关于静电纺腈氯纶共混多功能纳米纤维的研究在国内还未见报道.Ag/MnO2作为一种优良的催化剂在催化方面[5-8]及电池方面[9-10]有着广泛应用，本课题组已经合成的Ag/MnO2催化剂对甲醛有很好的去除效果，但其存在分散困难、易造成粉尘污染的缺点.本文针对这个问题将Ag/MnO2作为无机添加剂通过静电纺制备吸附催化多功能的腈氯纶纳米纤维，着重探讨Ag/MnO2在纺丝液中的含量、分散性及静电纺丝工艺参数对制备理想纳米纤维的影响，以期为采用共混添加法开发功能腈氯纶纳米纤维提供参考.

1 实验部分

1.1 实验原料

腈氯纶纤维，抚顺惠抚阻燃纤维有限公司产品；N-N二甲基甲酰胺（DMF），天津化学试剂研究所产品；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），天津科密欧化学有限公司产品；载银二氧化锰（用Ag/MnO2表示），实验室自制.

1.2 纺丝溶液配制

腈氯纶溶液的配制：以N—N二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，将1 g腈氯纶纤维分别与3、4、5、6 g DMF溶液混合，超声2 h，搅拌24 h，使其充分溶解，待用.

腈氯纶/Ag/MnO2溶液的配制：分别将0.2、0.25、0.3、0.35 g Ag/MnO2与5 g DMF溶剂混合，超声分散2 h，然后放入1 g腈氯纶纤维搅拌，超声分散2 h，搅拌24 h，待用.

含分散剂PVP的腈氯纶/Ag/MnO2溶液的配制：分别将0.25 g Ag/MnO2、PVP（0.05、0.1、0.2、0.3 g）与5 g DMF溶剂混合，超声分散2 h，然后放入1 g腈氯纶纤维搅拌，超声分散2 h，搅拌24 h，待用.

1.3 Ag/MnO2的预处理

将Ag/MnO2粉末与DMF按一定比例混合，以氧化锆小球为磨介，在球磨机中搅拌1 h，得到一定浓度的超细Ag/MnO2浆液，经过抽滤、再用蒸馏水冲洗至洗液清澈，然后烘干，保存备用.图1所示为Ag/MnO2的SEM图.

图1 Ag/MnO2的SEM图Fig.1 SEM images of Ag/MnO2

由图1可见，研磨前Ag/MnO2呈纳米棒搭建的鸟巢状颗粒状，大小不一，分布不均匀，团聚现象明显，其颗粒从几微米到几十微米不等，容易堵塞针头.采用研磨技术研磨后使Ag/MnO2的纳米棒与棒之间分散性提高.

1.4 纤维及膜的制备

静电纺丝采用北京富友马科技有限责任公司FM-1206型静电纺丝机，制备时，接收屏与喷丝口的间距、溶液流速、喷针内径分别为15 cm、1.25 mL/h和1 mm.

纺丝液铸膜用来表征Ag/MnO2在纺丝液中的分散性：取一定量纺丝液延刮膜棒置于玻璃片上，刮膜棒挂制成液膜，将此液膜在水的凝固浴中固化成型，自然晾干后保存备用.

1.5 纤维的表征

用场发射扫描电子显微镜SEM进行表征：将样品直接喷金处理，然后在在日本日立公司Hitachi S-4800型扫描电镜观察其形貌.采用日本日立公司H7600型透射电镜观测单根纤维的结构.测量纤维的平均直径时，采用Image Pro Plus软件测量100根纤维的直径，取平均值.

2 结果与讨论

2.1 纺丝液中丙烯腈-偏氯乙烯共聚体质量分数对纯腈氯纶纤维可纺性的影响

图2所示为不同质量分数的丙烯腈-偏氯乙烯共聚体腈氯纶纤维的SEM图.

图2 不同质量分数的丙烯腈-偏氯乙烯共聚体腈氯纶纤维SEM图Fig.2 SEM images of AN-VDC copolymer fibers in different mass fraction

从图2可以看出，纺丝溶液中丙烯腈-偏氯乙烯共聚体质量分数为14%时，不能得到平滑的纤维，纤维扁平并且之间粘连，成纤性很差.当质量分数在16%～25%的范围内，都能得到连续、光滑的纤维.质量分数为25%的纺丝液粘度较大，喷出困难，其纤维直径较大，平均值为680 nm.随着纺丝液中共聚体质量分数的降低，纤维平均直径也随之减小，分别为338 nm（20%）和213 nm（16%）.纤维直径随共聚体质量分数的这种变化规律和以往的研究结果是类似的，都是因为溶液粘度随浓度增加的缘故.16%、20%的纺丝液都具有很好的可纺性，考虑到后期向纺丝液中添加Ag/MnO2和分散剂，本实验选定丙烯腈-偏氯乙烯共聚体质量分数为16%的纺丝液进行以下实验.

2.2 纺丝电压对纯腈氯纶纤维可纺性的影响

图3所示为不同纺丝电压的腈氯纶纤维的SEM和直径分布图.

图3 不同纺丝电压的腈氯纶纤维SEM和直径分布图Fig.3 SEM and diameter distribution images of AN-VDC copolymer fibers in different Spinning voltage

从图3可以看出，纺丝电压为20～35 kV都能得到连续、光滑的纤维，但从纤维直径分布图可以看出纺丝电压对腈氯纶的纤维直径有一定的影响，随电压的增大纤维直径也随之减小，纺丝电压为20、25、30、35 kV时对应的纤维平均直径分别为255、213、189、154 nm.从纤维直径分布还可以看到，纺丝电压为25 kV时得到的超细纤维直径分布相对均匀，同时其具有很好的可纺性.在后期实验中均采用纺丝电压为25 kV.

2.3 纺丝液中Ag/MnO2质量分数对纤维可纺性的影响

图4所示为所制备纤维及用纺丝液刮制的膜的SEM图像.

图4 含不同质量分数Ag/MnO2的腈氯纶纤维和膜SEM图Fig.4 SEM images of AN-VDC copolymer fibers and films in different mass fraction of Ag/MnO2

由图4可以看到，纺丝液中随着Ag/MnO2含量的增加超细纤维的外貌变得更加粗糙.当Ag/MnO2的质量分数由20%增加到25%时，可以看到膜中催化剂的含量明显增加且分散较均匀，很少团聚，继续增加Ag/ MnO2，纺成的超细纤维逐渐出现由Ag/MnO2团聚造成的结点，同时从纺丝液刮制的膜中验证了Ag/MnO2的团聚.

2.4 纺丝液中PVP分散剂质量分数对纤维可纺性的影响

PVP是非离子表面活性剂，其分散机理可概括为静电效应和空间位阻效应.分散剂加入量太少，不但颗粒间的静电斥力不够强，无法达到良好的分散效果；分散剂加入量过大，没有明显改善分散效果，并且有使颗粒粗大的趋势，且过多的分散剂也将提高产品的成本.文献[11]介绍说分散剂的添加量（以干粉计）一般控制在0.1%～1.0%，就能达到良好的分散效果.在本实验中随着PVP加入量的不同，Ag/MnO2的分散程度有所变化，如图5所示.

图5 含不同质量分数分散剂的腈氯纶纤维与膜的SEM图Fig.5 SEM images of AN-VDC copolymer fibers and films in different cotents of dispersant

由图5可以看出，Ag/MnO2的分散性随着分散剂添加量的增加而分散均匀，当PVP添加质量分数为1.6%时，Ag/MnO2纺丝液中分散最好，之后随着其添加量的增加，Ag/MnO2的颗粒出现严重的团聚现象.这可能是由于分散剂经电离后强烈地吸附在粒子的表面，使粒子体系产生双电层结构，具有一定的电位（ξ电位）.随着分散剂质量分数的增加，ξ电位升高，由颗粒的双电层产生的斥力增大，从而颗粒更容易分散.随着分散剂的过量加入，就会因阴离子的浓度升高使双电层的电位下降，造成粒子的团聚[12].

2.5 纤维的TEM分析

图6所示为不同纤维的TEM图像.

图6 腈氯纶纤维的TEM图Fig.6 TEM images of AN-VDC copolymer fibers

从图6中可以看到：纯腈氯纶超细纤维表面光滑，直径较小且分布均一；在纺丝液中加入Ag/MnO2后超细纤维直径较大，不熔融无机粉末Ag/MnO2的加入明显增加了纤维的直径，虽然添加Ag/MnO2无机粒子超细纤维的直径变粗，但直径仍处于纳米级别，比表面积仍然很大，对游离在空气中的甲醛吸附作用依然很强，可以起到辅助Ag/MnO2催化净化甲醛的作用.纤维中的Ag/MnO2有的附着在纤维的表面，有的镶嵌在纤维的表层，也有的包埋在纤维内部.它们在甲醛的去除中发挥着至关重要的作用.加入分散剂后，Ag/ MnO2团聚现象减弱，在纤维中的分散更加均匀，这是由于表面活性剂分子在反应物的表面发生吸附，阻碍了反应物分子的相互碰撞团聚.

3 结 论

本文对在AN-VDC共聚体中添加Ag/MnO2进行共混静电纺丝的可行性和纺丝工艺进行了探讨，研究了Ag/MnO2作为无机共混添加物在腈氯纶纺丝原液中的含量和分散性及纺丝条件对纤维形貌的影响.

确定了纤维最佳工艺制备条件：纺丝液中丙烯腈-偏氯乙烯共聚体质量分数为16%，纺丝电压为25 kV，Ag/MnO2的质量分数为25%，PVP分散剂质量分数为1.6%.这样即可实现Ag/MnO2在腈氯纶纤维中很好的分散，克服了Ag/MnO2易团聚、粉尘污染等缺点，扩大了Ag/MnO2的使用范围，同时为开发功能腈氯纶纳米纤维奠定了基础.

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Electrospun AN-VDC copolymer fibers containing manganese dioxide supported silver

HAN Ying-yu，ZHANG Hua
（Tianjin Municipal Key Lab of Fiber Modification and Functional Fiber，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

By mixing manganese dioxide supported silver with AN-VDC copolymer and using DMF as the solvent,the absorbable and catalytic AN-VDC copolymer nanofibers is prepared by electrospinning.The content of manganese dioxide supported silver as inorganic adding mixture in AN-VDC copolymer electrospinning liquid,the influences of the dispersibility of manganese dioxide supported silver and the spinning parameters on the morphology of nanofibers are researched,then the optimum spinning parameters are determined.The results show that the concentration of AN-VDC copolymer is 16%,spinning voltage is 25 kV,adding 25%of manganese dioxide supported silver and 1.6%of PVP dispersant made manganese dioxide supported silver good dispersion in the nanofibers.

AN-VDC copolymer；manganese dioxide supported silver；electrospinning；spinning process

TS102.6

A

1671-024X（2014）01-0020-05

2013-09-18

天津市科技支撑计划重点项目（09ZCKFSF02300）

韩瑛玉（1987—），女，硕士研究生.

张 华（1961—），女，博士，教授，硕士生导师.E-mail：hua1210@126.com