聚酰亚胺静电纺隔膜的电化学性能

周近惠，焦晓宁，2，康卫民

（1.天津工业大学纺织学部，天津 300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387）

聚酰亚胺静电纺隔膜的电化学性能

周近惠1，焦晓宁1，2，康卫民1

（1.天津工业大学纺织学部，天津 300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387）

通过静电纺丝和热亚胺化处理制备热固性聚酰亚胺（PI）纳米纤维膜，并研究隔膜的力学性能及在2种充电截止电压（常用的4.2 V和高电压4.4 V）下的电化学循环性能.结果表明：PI纳米纤维的平均直径为276 nm，作为隔膜的孔隙率高达92%，且其吸液率远远高于商业用Celgard2400隔膜；0.2C/0.2C速率50次充放电循环下，2种电压范围下的容量保持率均在80%以上，且在2.8～4.4 V高电压下的容量保持率高达91.6%，明显优于Celgard2400；在2种电压范围内，随着放电倍率的增大，其比容量衰减较Celgard2400隔膜缓慢，PI膜表现出更优异的倍率性能.

静电纺；聚酰亚胺；纳米纤维；锂电隔膜；电化学性能

锂离子电池作为一种可持续的高能量绿色二次电池，已广泛应用于智能移动设备、电动车、混合动力汽车、不间断电源以及太阳能发电系统等新能源领域[1-5].这些领域不仅要求电池具有高能量密度和功率密度，而且同时要求其具有高耐热性能，以保证电池更高的安全性.PI是一种新型耐高温材料，在-200～300℃下能长期使用.Park等[2-3]将凝胶聚合物PI涂层到钴酸锂正极材料表面，所得正极材料能为电池提供更高的比容量，且明显改善了锂电的高压性能和热稳定性；程楚云[6]通过高速气电纺丝技术制备了高性能聚酰亚胺锂电隔膜，提出该膜可作为很好的锂离子电池隔膜，但未对PI隔膜的电化学性能进行研究.有研究者[7-8]通过静电纺丝法制备了耐高温PI锂电隔膜，得出PI隔膜在500℃下仍很稳定，但仅在充放电范围为2.5～4.0 V的条件下，研究了电池的循环性能和安全性能.然而，电池在实际工作中的电压会高于4.2 V，其稳定性和高温安全性能尤为重要.本文将静电纺丝和热亚胺化处理制备的PI纳米纤维膜作为锂电隔膜，研究其各项物理性能、离子电导率以及在常用充放电电压范围2.8～4.2 V和高电压范围2.8～4.4 V下的电化学性能，重点分析了高压范围（2.8～4.4 V）下的电化学性能，并与商业化聚烯烃Celgard2400隔膜（以下简称PP膜）进行对比分析，以体现PI纳米纤维膜作为高压锂离子电池隔膜的优势.

1 实验部分

1.1 原料

均苯四甲酸二酐（PMDA），4，4’-二氨基二苯醚（ODA），郑州阿尔法化工有限公司产品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津市光复科技发展有限公司产品；1 mol/L电解液，天津金牛电源材料有限公司产品.

1.2 PI纳米纤维隔膜的制备

将一定量ODA置于三口烧瓶中，加入定量的DMAc，进行机械搅拌后，再分批加入PMDA，持续搅拌后将体系置于70℃水浴锅中降解40 min，冷却后用标准筛过筛，得到质量分数为16%的聚酰胺酸（PAA）溶液，静置.用PAA溶液进行静电纺丝，制得PAA纳米纤维膜.然后置于真空干燥箱中60℃干燥4 h，再在SX3-4-13型智能纤维电阻炉中进行热亚胺化处理得到PI纳米纤维非织造膜，以下简称PI膜.

1.3 隔膜性能测试

1.3.1 PI膜力学性能

采用HitachiS-4800场发射扫描电子显微镜对PI膜进行观察表征，并利用Image-ProPlus图像处理软件对PI膜电镜图进行直径测量.用济南兰光CHY-C2型厚度仪进行厚度测定.采用英斯特朗公司的Instron 3369电子万能试验机进行拉伸性能测试.

采用吸液法测定隔膜孔隙率P.P的计算公式为：

式中：m为PI膜吸收正丁醇的质量（g）；m0为烘干后的质量（g）；ρ为正丁醇密度（g/cm3）；ρp为材料密度（g/ cm3）.

将称量好的PI膜在电解液中浸泡2 h后取出，用滤纸吸去表面多余的电解液，称重.整个过程在伊特克斯手套箱Lab2000中进行.吸液率公式为：

式中：M0和M分别为干膜和浸渍电解液后湿膜的质量（g）.

1.3.2 电化学性能测试

采用交流阻抗法对“钢片/电解质膜/钢片”的扣式电池测定隔膜的本体电阻Rb，仪器为北京华科的CHI660D电化学工作站，测试条件：交流微扰振幅5 mV，频率范围1～105Hz，温度范围25～90℃.再通过计算隔膜离子电导率.

式中：σ为电解质膜的离子电导率（S/cm）；d为隔膜厚度（cm）；Rb为隔膜的本体电阻（Ω）；S为不锈钢电极的面积（cm2）.

分别以PI膜和PP膜为隔膜，钴酸锂为正极，锂片为负极，在手套箱中组装CR2032型扣式实验电池.在武汉力兴电池程控测试仪上测试电池的性能，倍率放电性能测试时，电池先以0.2C恒流充电，再在特定电流下放电，循环性能均采用0.2C/0.2C的倍率，循环50次.充放电电压范围分2种进行测试：2.8～4.2 V和2.8～4.4 V.

2 结果与讨论

2.1 物理机械性能分析

图1为PI膜的SEM图.

图1 PI膜表面形貌Fig.1 Surface morphology of PI membrane

从图1中可看出，纤维表面光滑无珠丝，杂乱排列成三维多孔网状结构.图2为PI膜纤维的直径分布图，其平均直径为276 nm.

表1为PI膜的基本力学性能.

静电纺丝法制备的纤维直径为纳米级，具有极高的比表面积和体积比[9]，隔膜孔径小且均匀分布，故孔隙率达到92%，远远高于商业化聚烯烃隔膜.PI膜的吸液率亦远高于PP膜，这是由于：一方面PI分子链中含有相对极性较强的酰亚胺结构，对电解液有很好的浸润性[7]；另一方面PI膜具有高比例的三维互通纳米孔径结构，能容纳并吸收更多的电解液.本文中PI纳米纤维是采用圆盘旋转接受，故其纵、横向拉伸强力一致.PI膜的断裂强度为34 MPa，虽远低于PP膜纵向断裂强度142 MPa，但比其横向强度14 MPa高1倍多.各向同性的拉伸强力能为锂离子电池在制备、包装及循环使用过程中提供更高的安全性.

图2 PI膜上纳米纤维的直径分布图Fig.2 Diameter distribution of nano-fibers on PI membrane

表1 PI膜的基本物理性能Tab.1 Basic physical properties of PI membrane

2.2 电化学性能分析

2.2.1 离子电导率

图3所示为PI膜的离子电导率随温度T变化的曲线.

图3 PI膜的离子电导率随温度的变化Fig.3 Ionic conductivities of liquid electrolyte-soaked PI membrane with increased temperature

PI膜常温离子电导率为1.795 mS/cm，90℃时为3.794 mS/cm.满足锂离子电池的要求（10-3S/cm），且明显高于常用的商业PP膜（常温离子电导率0.640 mS/ cm）.这是因为：一方面，PI膜的结晶度相对较低，而离子主要运动于无定形区，故加速了离子传导[7]；另一方面，该隔膜具有更高的孔隙率和吸液率，能更好地浸润更多的电解液.随着温度的升高，聚合物链段运动越活跃，增大了离子运动空间，且运动速度变快，进而离子电导率显著增大[10].

2.2.2 循环性能

图4（a）为分别以2种隔膜组装扣式电池，在0.2C/ 0.2C充放电速率和电压范围2.8～4.2 V下的首次充放电曲线.以PI膜和PP膜为隔膜的电池首次放电容量为147.4 mAh/g和138.9 mAh/g，且PI膜电池的放电曲线更平坦.这是因为静电纺丝法制备的纳米结构材料具有致密的互通纳米孔径、极高孔隙率、高比表面积，对电解液更易润湿，进而具有更高的离子电导率和足够的机械性能，能在较大程度上提高锂离子电池的电化学性能[9-10].

图4 2.8～4.2 V，0.2C/0.2C速率下PI膜与PP膜组装电池的循环性能Fig.4 Cycle performance of cells assembled with PI and PP membrane at same charge and discharge current density of 0.2C under a voltage 2.8-4.2 V

图4（b）为2种隔膜组装的电池在0.2C/0.2C模式下充放电50次循环的放电容量曲线，50次循环后容量分别为125.4 mAh/g和118.8 mAh/g，容量保持率均保持在初始容量的80%以上，表明在锂电常用电压范围内，PI膜比PP膜具有更稳定的放电性能.

图5（a）为2种隔膜在电压范围2.8～4.4 V下的首次充放电曲线.以PI膜为隔膜的电池的首次放电容量为196.6 mAh/g，远远高于PP膜163.96 mAh/g.在高压范围内，PI膜电池的充、放电深度远远高于PP隔膜电池.一般情况下，高电压下活性物质反应加快，会产生较多热量，电池内温度随着循环次数的增加而上升，这一方面加速电池容量衰减，另一方面，若隔膜热性能较差，则会导致隔膜热收缩，引起电池内部短路而发生爆炸等危险事故.但从图5（b）得出，50次循环放电后，PI隔膜电池容量为180.1 mAh/g，亦远远高于PP膜电池（138.1 mAh/g），容量保持率分别为初始放电容量的91.6%和84.3%.这是因为PI作为一种耐高温材料，能承受高电压下电池内部的热量，使循环稳定进行，而PP膜为常用的聚丙烯材料，耐热性能较差，且易引起较大程度的欧姆极化，导致容量衰减加速，且波动较大.

图5 2.8～4.4 V，0.2C/0.2C速率下PI膜与PP膜组装电池的循环性能Fig 5 Cycle performance of cells assembled with PIand PP membrane at same charge and discharge current density of 0.2C under a voltage 2.8-4.4 V

以上分析表明，PI膜在常用充放电电压范围2.8～4.2 V和高压范围2.8～4.4 V均表现出优异的循环性能，尤其是高电压范围具有更好的电化学性能.

2.2.3 倍率性能

倍率性能是锂离子电池循环性能和大电流放电性能的一个重要指标.图6为2种电压范围下，2种隔膜的倍率放电曲线.由图6可以看出，PI膜电池的放电容量（图6（a））比PP隔膜的（图6（b））高，随着放电倍率的增大，差距越大，且PI膜电池容量衰减（图6（c））明显较慢，这可从前面的PI隔膜形态分析、孔隙率、离子电导率等分析结果得到解释[11]，表明在常压范围内，PI膜比PP膜具有更好的倍率性能.图6（d-f）表明，在高压范围2.8～4.4 V内，PI膜电池的放电容量远远高于PP膜电池，且其放电平台也更为稳定，这是由于：一方面，在静电纺丝过程中，聚合物溶液在高速电场力牵伸下来不及形成片晶结构，得到的纳米纤维的结晶度较低，从而有助于锂离子快速迁移，提高电池的离子电导率和电化学稳定性[9，12]；另一方面，PI膜具有互通纳米孔径和对电解液更好的润湿性及保液性，表现出更高的离子电导率，倍率循环过程中欧姆电阻增加较慢[13]，从而锂离子能快速顺畅地往返于正负极之间以达到更大的比容量.此外，电池在高电压、高倍率放电过程中，其局部温度会迅速升高，而高热稳定性的PI膜能保护负极固体电解质（SEI）膜并防止其分解，避免安全事故的发生.此项测试结果表明，PI膜是一种高电压和高倍率锂离子电池隔膜的理想材料.

图6 PI膜和PP膜电池的倍率放电曲线Fig.6 Discharge C-rate profiles of cells assembled with PI and PP membrane

3 结论

本文通过对静电纺丝法制备的耐高温PI膜的物理机械性能和2种充电截止电压（常用的4.2 V和高压4.4 V）下的电化学性能进行测试，并与商业化聚烯烃隔膜对比，得出以下结论：

（1）PI膜的基本物理性能远远优于PP膜.其纳米纤维的平均直径为276 nm，孔隙率高达92%，吸液率为1 262%，纵横向断裂拉伸强度达到34 MPa.

（2）PI隔膜常温离子电导率为1.795 mS/cm，明显高于PP隔膜（0.640 mS/cm），且随着温度的升高，离子电导率明显增大.

（3）在2种充放电电压范围内（2.8～4.2 V和2.8～4.4 V）PI膜均表现出优异的循环性能和倍率性能，尤其是在高电压范围下具有更好的电池性能，说明PI膜在高电压、高功率锂离子电池方面比商业化PP隔膜具有更明显的优势.

[1]吴宇平，袁祥云，董超，等.锂离子电池——应用于实践[M].北京：化学工业出版社，2011.

[2] PARK J H，CHO J H，KIM J S，et al.High-voltage cell performance and thermal stability of nanoarchitectured polyimide gel polymer electrolyte-coated LiCoO2cathode materials[J]. Electrochimica Acta，2012，86：346-351.

[3]PARK J H，KIM J S，SHIM E G，et al.Polyimide gel polymer electrolyte-nanoencapsulated LiCoO2cathode materials for high-voltage Li-ion batteries[J].Electrochemistry Communications，2010，12：1099-1102.

[4] FERGUS J W.Ceramic and polymeric solid electrolytes for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2010，195（15）：4554-4569.

[5] 孙美玲，唐浩林，潘牧.动力锂离子电池隔膜的研究进展[J].材料导报A：综述篇，2011，25（5）：44-50.

[6] 程楚云.通过高速气电纺丝技术制备高性能聚酰亚胺纳米纤维膜[D].南昌：江西师范大学，2009.

[7] JIANG Wen，LIU Zhihong，KONG Qingshan，et al.A high temperature operating nanofibrous polyimide separator in Liion battery[J].Solid State Ionics，2013，232：44-48.

[8] MIAO Y E，ZHU G N，HOU H Q，et al.Electrospun polyimide nanofiber-based nonwoven separators for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2013，226：82-86.

[9] DONG Z X，SCOTT J K，WU Y Q.Electrospinning materials for energy-related applications and devices [J].Journal of Power Sources，2011，196（11）：4886-4904.

[10]梁银峥.基于静电纺纤维的先进锂离子电池隔膜材料的研究[D].上海：东华大学，2011.

[11]LEE J R，WON J H，KIM J H，et al.Evaporation-induced self-assembled silica colloidal particle-assisted nanoporous structural evolution of poly（ethylene terephthalate）nonwoven composite separators for high-safety/high-rate lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2012，216：42-47.

[12]BAJI A，MAI Y W，WONG S C，et al.Electrospinning of polymer nanofibers：Effects on oriented morphology，structures and tensile properties[J].Composites Science and Technology，2010，70（5）：703-718.

[13]JEONG H S，CHOI E S，KIM J H，et al.Potential application of microporous structured poly（vinylidene fluoride-hexafluoropropylene）/poly（ethylene terephthalate）composite nonwoven separators to high-voltage and high-power lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta，2011，56：5201-5204.

Electrochemical properties of electrospun polyimide membrane for lithium ion battery

ZHOU Jin-hui1，JIAO Xiao-ning1，2，KANG Wei-min1
（1.Division of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The thermosetting polyimide (PI)nano-fibers based nonwoven membrane is prepared by electrospinning technique and followed by thermal imidization.The physical and mechanical properties of PI nano-fibers based nonwoven separators are tested and the electrochemical performance of the PI membrane for lithium ion battery at different charge cut-off voltage (herein,common voltage 4.2 V and higher 4.4 V)is investigated.The results show that the average diameter of PI nano-fibers is as fine as 276 nm；the porosity of PI nano-fibers based nonwoven separators is up to 92%and they exhibit better wettability for the polar electrolyte compared to the commercial Celgard 2400 membrane；After 50 cycles at 0.2C/0.2C charge and discharge rate,the capacity retention ratio of the cell assembled with PI nano-fibers based nonwoven separators at both voltage range is higher than 80%,especially that of 4.4 V charge is up to 91.6%,which are obviously superior to commercial Celgard 2400 membrane；moreover,the special capacity of PI separators fades slower than Celgard 2400 membrane with the increase of discharge rate at both situation.

electrospinning；polyimide；nano-fibers；membrane for lithium ion battery；electrochemical properties

TS102.54；TM912.9

A

1671-024X（2014）01-0015-05

2013-09-30

国家自然科学基金项目（51102178）

周近惠（1988—），女，硕士研究生.

焦晓宁（1958—），女，教授，硕士生导师.E-mail：xiaoningj@tjpu.edu.cn