非TiO2可见光响应半导体氧化物光催化研究进展

彭一茱 王伶俐 方艳芬 赵小蓉，3 贾漫珂 黄应平

（1.三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心，湖北宜昌 443002；2.三峡库区生态环境教育部工程研究中心（三峡大学），湖北宜昌 443002；3.三峡大学水利与环境学院，湖北宜昌 443002）

社会的进步和经济的发展为人类的生活带来了诸多便利，但也使更多的新物质进入环境，产生日益严峻的环境问题.特别是那些在自然界中难降解、对人体和其他生物危害极大的有机污染物，如黄曲霉素、二噁英、染料、洗涤剂、农药、塑料等.有些有机物还能在大气环境中远距离迁移导致全球范围的污染，被生物体摄入后将沿着食物链逐级浓缩放大，因其具有三致效应，将对人类生存繁衍和可持续发展构成严重威胁.催化降解法利用催化剂降低其降解的活化能，能实现低能耗的完全降解，因此寻找和开发合适的催化剂成为当今的研究热点.

从1972年日本的Fujishima和Honda［1］首先发现光电池中用光照射TiO2可以使水发生氧化还原反应起，光催化法开始发展起来.光催化利用光能在催化剂的作用下使那些不易降解的有毒有机污染物分解成为小分子化合物或者矿化为CO2、H2O和无机盐.因该技术有可能直接利用太阳光，能耗低、不产生二次污染，是绿色的处理方法，因此广受关注.

作为目前研究最广的半导体光催化剂TiO2，其光催化机理已得到公认：当光照射的能量大于或等于其禁带宽度时，TiO2半导体内部生成电子－空穴对.在电场作用下，电子与空穴迁移到粒子表面，与吸附在催化剂颗粒表面的物质发生氧化或还原反应生成活性氧自由基，这些活性氧自由基能无选择的氧化多种有机物并使之矿化.但TiO2禁带宽度为3.2eV，对应的激发波长为387nm，属于紫外区，只能利用紫外光.另外，由于光生电子和空穴的复合率高，导致量子产率低，从而大大降低了催化活性.为了提高其光催化效率各国学者主要通过负载［2］（将其担载于平板玻璃、中孔物质或层状物质间等载体上）；掺杂［3］（用贵金属如Pt、Pd、Ag沉积，或用过渡金属离子如Fe，V，Mn，Co，Ni掺杂，或几种离子共掺杂）；表面修饰［4］（添加敏化剂使之产生表面光敏化作用，或添加螯合剂而产生表面螯合和衍生作用，或制成比表面积和表面能更高的纳米管）等方法.但都无法从本质上改变催化剂的光化学特性.

寻求非TiO2型在可见光激发下具有高催化活性的第二代催化剂就成为科学家关注的主要问题.到现在为止已开发出了很多新型的催化剂，尤为突出的是很多能显示出很好可见光催化性能的氧化物，如Bi2O3［5］、CdO［6］、Cu2O［7］等.本文将介绍近年开发出的可见光响应的氧化物催化剂，特别是金属氧化物、复合氧化物、杂多酸等的研究进展，并提出了今后的发展方向.

1 可见光光催化机理

可见光的光催化机理与传统的紫外光光催化机理大致相同.催化剂在光的照射下，从价带激发出一个电子跃迁到导带，空穴与电子便得到分离，生成电子－空穴对.电子－空穴对与扩散在催化剂表面的化合物发生氧化还原反应，生成中间活性物质，或直接与污染物反应，从而对其进行降解.与紫外光光催化机理不同的是其电荷传输与分离机制.目前主要有“能带隙减小机理”［8］和“生成中间能级机理”［9］，其中后者根据改性方式的不同又可以分为“掺杂能级”和“缺陷能级”.减小能带隙不仅可通过各种离子掺杂实现，而且还可以通过直接制备较窄能带隙的半导体实现可见光吸收.窄带隙可有效吸收可见光产生电子－空穴对.掺杂能级是指TiO2等半导体由于掺杂元素的影响，在半导体的导带和价带之间形成的一个新的杂质能级.缺陷能级理论主要是通过非金属掺杂（N、S、C和F）、还原气氛（H2）中处理半导体（主要是TiO2和ZnO）和表面硫酸化等方式促使半导体产生氧空位，缺陷氧空位可以在半导体的导带和价带之间形成缺陷能级，改变电子被激发的路线，使电子在可见光下就能从价带激发到导带.

而具有较窄禁带宽度的物质是否具有光催化活性还需要了解其价带和导带电位.在热力学上能够发生的光催化氧化还原反应需要给体的电势比半导体价带电位更负，而受体的电势比半导体的导带电位更正.因此催化剂的导电电位越负，而价带电位越正，则该催化剂的光催化氧化还原能力越强.基于此，过窄的禁带宽度并不利于催化剂的氧化还原作用.

同时，光生载流子的复合几率也决定了催化剂活性的大小.光生载流子在产生之后要经历捕获与复合的竞争过程，只有被给体或受体捕获发生氧化还原作用才是有效的.如果复合速率太快，在空穴或电子被捕获之前就发生复合，则无论其是否易于被可见光激发亦没有较高的可见光催化活性.

在禁带宽度较窄，易于被可见光激发，同时具有合适的价带和导带电位，且光生载流子复合速率小于其被捕获速率的条件下，该催化剂即可表现出较好的可见光催化活性.催化剂被可见光激发后产生的电子－空穴对，空穴与电子分别与吸附在粒子表面的水分子（如方程（1））和溶解氧（如方程（3））发生作用，产生能量传递，最终形成具有高活性和强氧化性的羟基自由基·OH和超氧化物自由基·O2－，该过程如下：

其中·OH具有很强的氧化性，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质.并且·OH对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用.

2 可见光响应的氧化物催化剂

第二代催化剂多数是一类具有半导体特性的氧化物，与第一代催化剂最大的区别在于其禁带宽度一般小于3.0JV，能够吸收可见波段的太阳光能量.在可见光下即可激发产生光生载流子，继而向吸附了有机或无机物种的半导体颗粒表面迁移，与氧及羟基结合产生高活性自由基，并诱发光催化降解反应的发生.

根据氧化物催化剂中心原子的种类及其与氧之间的作用力的不同，可将其分为金属氧化物、复合氧化物和杂多酸类催化剂三类.就各类中研究较多的进行了分别介绍.

2.1 金属氧化物催化剂

金属氧化物一般具有较高的热和化学稳定性，能够通过多种方法制备成为具有较大比表面积和不同形貌的纳米或亚微米颗粒以增大降解过程中对底物的吸附性能，甚至可以通过控制晶面生长的技术使高活性晶面在产物中占据优势比例［10］以提高其光催化性能，在光解水制氢气和降解有机污染物等方面有着广阔的应用前景.在金属氧化物中，WO3、ZrO2、MnO2和V2O5［11］等虽然禁带宽度较窄易于被可见光激发，但其光生载流子的复合速率很快，难以表现出较高的可见光催化活性.目前，研究最多且具有较好光催化活性的金属氧化物主要有Bi2O3、CdO和Cu2O等，下面就这几种氧化物进行一些介绍.

2.1.1 Bi2O3可见光催化剂

Bi2O3禁带宽度为2.80eV左右，是一种重要的半导体材料，在催化剂领域已有很好的运用.自然界中主要以α单斜、β正方、γ立方、δ立方四种晶型存在.该物质主要使用化学沉淀法进行制备［5］，通过调节反应体系的酸碱性可以制备得到产物形貌不同的α、β、γ三种晶体结构的Bi2O3光催化剂.在2mol／L的NaOH环境中可生成长3μm、宽1μm的板条状α－Bi2O3颗粒，带隙为2.84eV；而在0.21mol／L的NaOH生成直径为6nm，长度为150～200nm的γ－Bi2O3纳米管，带隙为2.68eV；草酸环境中则有β－Bi2O3产生，其粒径约150nm的不规则颗粒，带隙为2.75eV.碱液的浓度主要影响其成核与结晶过程，高碱度环境中倾向于形成Bi－O－Bi桥联结构，在Bi3＋量相同的条件下高碱度环境中生成的α－Bi2O3颗粒更容易长大.而β－Bi2O3的生成方式则与前两者不同，它是由Bi（NO3）3在酸性条件下先转变成Bi2（C2O4）3，再分解得到β－Bi2O3.其中γ－Bi2O3由于其特殊的形貌和较窄的带隙，催化活性最高，在可见光下辐照60min后对罗丹明B的脱色率可达97%以上，光催化活性γ－Bi2O3＞β－Bi2O3＞α－Bi2O3.另外，焙烧温度的升高也使固体表面的电子结合能随之增大，进而可导致光催化活性的升高.可见Bi2O3的制备方法和条件对其催化活性有很大的影响.近年来生物材料也被用来制备不同形貌的催化材料，例如藻类等.马占营等［12］利用棉花纤维作为模板制备得到了网状的三斜晶相的Bi2O3，在可见光照射下，网状Bi2O3的光催化活性及重复使用性能均优于粉体Bi2O3.

2.1.2 CdO与CdO2可见光催化剂

CdO是一种n型半导体，不仅可用来制造太阳能电池的透明电极和防霜玻璃，也可作为火箭推进剂燃速催化剂，它的直接带宽是2.2～2.5eV，间接带宽为1.36～1.98eV，有可能作为可见光催化剂应用于光催化降解中.600～650℃下对聚合物二氯乙酸甲基咪唑镉进行热分解即可得到带隙宽度为2.43eV的CdO，能够在可见光下对活性黄84进行有效的降解［13］.利用CdSO4与NaOH发生化学沉淀［14］，首先制备得到Cd（OH）2，再经过热分解即可得到宽度大约600nm的纳米带，实验表明产物可以在可见光激发下有效降解派若宁B和藏红T.利用机械化学法还可制备得到具有更高催化活性的花椰菜状CdO［15］，该制备方法以Cd（CH3COO）22H2O和CH3CONH2作为起始原料置于不锈钢机械研磨容器中，研磨60 min得到前驱物，再将前驱物在350℃下灼烧2h，即得.花椰菜状CdO在可见光下对刚果红、孔雀石绿和结晶紫的降解动力学常数分别为0.061 8，0.018 4和 0.012 2min－1，也就是说刚果红在该CdO表面更容易被降解.

CdO2是Cd的另外一种禁带宽度约为2.3eV的n型半导体氧化物，可以作为片状CdO的前驱物，能够用于太阳能电池、透明电极、光敏晶体管及气敏电极等.关于CdO2的光催化研究较少.Zhang等［16］利用水热法，在H2O2的氨溶液中制备得到了CdO2的纳米颗粒.并且发现该纳米颗粒的大小可以随氨溶液浓度的大小和水热反应的温度发生变化，在实验条件下制备得到的CdO2都显示了较好的降解甲基橙的可见光催化活性.

2.1.3 Cu2O可见光催化剂

Cu2O是一种典型的金属缺位型半导体，带隙在2.0～2.2eV之间，完全可以在可见光的辐射下引发光催化反应.Cu2O可以通过多种方法进行制备，例如磁控溅射、微波还原、水热或醇热法和溶胶凝胶法的等.

姚红霞等［7］用离子交换法制备了纳米Cu2O.实验主要有交换、氧化还原反应、再生三个过程，制备过程在碱液中进行，并探讨了反应液浓度，溶液pH和温度对产物粒子的影响.在最佳条件下制备的产物颗粒较小，分散性较好，纯度高，平均粒径为12nm，在太阳光下6h对罗丹明B的降解率可达98%.同时，催化剂的循环利用实验也表明其有良好的稳定性.Zhang等［17］利用球磨技术使Cu2（OH）2CO3和H2C2O42H2O发生反应生成前驱物，热处理后得到15～21nm的Cu2O，0.25g该催化剂可以使100mL浓度为20mg／L的甲基橙溶液于太阳光下2h内发生88.7%的降解，显示了优良的光催化活性.水相中在盐酸羟氨和十六烷基三甲基磺酸钠的作用下可制备得到均匀的微米级球形颗粒［18］.该研究发现SDS在反应中起到了形貌调控的作用，并在颗粒中形成孔道，增大了材料的比表面积，相应的增加了其可见光下降解甲基橙的催化活性.

以上研究结果表明，表面活性剂在不同的制备反应中起到了形貌控制的作用，而颗粒大小及由此引发的比表面积的大小在Cu2O的光催化活性中起着主要的影响作用.

2.1.4 CoO可见光催化剂

CoO（Eg＝2.60eV）是重要的过渡金属氧化物，因具有高催化性、磁性和气敏性等重要性质而成为有潜在应用前景的功能材料，并得到广泛研究.Li等［19］利用乙酰丙酮钴与油酰胺生成红色的配合物沉淀，并在210℃下灼烧，因在灼烧过程中有CO和NH3生成，这些快速离去的气体分子便在CoO颗粒上产生了纳米孔道，颗粒大小可以通过调节乙酰丙酮钴的浓度在50～13nm间进行调节，而当纳米颗粒变小时颗粒中的纳米孔道也会变的短而直.越小颗粒在降解RhB的实验中表现出越大的光催化活性.表明与底物越大的接触面积有利于催化效率的提高.

2.1.5 金属氧化物的复合

虽然以上诸多金属氧化物在可见光下具有较好的光催化活性，但若要在实际中利用太阳光进行污染物降解还需要解决很多问题，例如进一步提高其光催化活性.研究发现在许多情况下对氧化物等进行复合可提高其光催化性能，可能是由于复合后降低了光生载流子的复合几率.

WO3的禁带宽度较低，约为2.4～2.8eV，而研究发现纯WO3由于缺少金属的性质几乎不能催化，一般是将纯WO3部分还原或掺杂加入活性组分或进行改性等来提高其催化性能.邹丽霞等［20］实现了光催化剂的自固载化，首先制备了具有有序孔洞的多孔阳极氧化铝（AAO），后以之为模板通过溶胶－凝胶法制备高度取向的WO3·H2O纳米线阵列.AAO模板含有很多均匀致密的中孔，孔径都很小，而纳米线的孔径取决于模板的孔径，其平均孔径大约为26nm.再加上AAO模板中的孔是互相连通的，具有高空隙率，因此制备的催化剂取向性好，有较大的比表面积，催化活性较高，对气相甲醛的降解率达到77.5%.

对于因为电子空穴对易于复合的窄带隙催化剂可以通过与宽带隙催化剂复合的方法提高其光催化活性.当电子从窄带催化剂颗粒激发到宽带隙颗粒时，电子不能越过宽带隙与空穴复合，从而使电子－空穴对有效地分离.V2O5的禁带宽度为2.07eV，能吸收可见光，但光生电子－空穴对的迅速复合使其光催化活性很低.吴瑛等［11］将V2O5与宽带隙的CeF3进行复合，利用浸渍法制备了一系列不同掺杂量的V2O5／CeF3光催化剂，通过光催化降解丙酮实验考察了催化剂的光催化性能，摩尔分数为15%的催化剂具有最佳的光催化性能，丙酮降解率可达85%.

而对于研究较多的单独使用具有一定可见光催化活性的催化剂，为了使其活性得到进一步提高也进行了很多氧化物复合催化剂的制备及光催化研究，例如Bi2O3与Ni2O3、TiO2及BiVO4等的复合［21－22］，CoO与TiO2、CuO和SrTiO3等［23－24］，它们都表现出优于单个氧化物光催化剂的可见光催化活性.这类复合一般都有一个最佳复合量，另一种组分的引入使催化剂本身缺陷增多，导致更多光催化活性位点的产生，提高了光催化活性；但是复合量过少时此作用不明显，复合量过多会导致表面载流子的复合也增多，表现为光催化活性降低.因此最佳复合量是半导体氧化物复合的重要参数.

2.2 复合氧化物催化剂

目前研究发现，具有特定结构的窄带隙复杂氧化物也显示出了一定的光催化活性.复合氧化物主要有以下几种.

2.2.1 ABO3型钙钛矿复合氧化物

此化合物中起催化作用的是具有d电子的B位过渡金属离子和Al、Mg等，其中的稀土元素在起到稳定钙钛矿结构的同时，也对B离子价态有一定的影响.催化剂的活性与催化剂中氧空位的数目、晶格中氧离子的活性以及催化剂的表面积都有很大关系.杨秋华等［25］采用柠檬酸法合成了系列纳米钙钛矿型La1－xAgxMnO3稀土复合氧化物.LaMnO3晶体A位阳离子La被低价态Ag＋取代后，在晶体中会产生La3＋、O2－空位，锰离子的价态也会发生变化.Ag＋的掺入使随机性氧空位的浓度增加，准电子的浓度增大，催化剂吸附氧的能力也随之提高，从而有效增强光催化活性.但是由于氧空位可能引起结构相变，所以吸附氧的含量并不是随氧空位的增加而增加.实验结果证明，在La1－xAgxMnO3系列催化剂中，当Ag＋的掺杂量为5%时，表面化学吸附氧的相对含量达到最大，对应的催化剂样品的催化活性最强.Pb的掺杂也在一定程度上提高了LaMnO3的光催化活性，当掺杂量为6%时，空穴与电子的复合率显著降［26］.

2.2.2 钨酸盐系列

钨酸盐具有很好的光学性能以及电子复合中心少的特点，但该类光催化反应机理与普通的TiO2光催化剂有所不同，在其光催化降解过程中，主要是空穴的直接氧化作用，而自由基的作用非常小.另外还具有很好的紫外光催化性能，可以同时利用太阳光中的紫外光和可见光.韩伟春等［27］以Bi（NO3）3和Na2WO4为原料，采用水热法合成了新型的可见光催化剂Bi2WO6样品，并探讨了在不同温度、不同pH条件对其的影响.研究发现，温度影响了催化剂的结晶度和粒径，从而也就影响了光催化活性；而pH影响了反应物的水解，也就间接影响了晶体的成核率和生长率.最后通过对罗丹明B的催化降解作用，得出最佳的制备温度为160℃，最适制备pH值为1.0.在最佳条件下合成的Bi2WO6的吸收边带达到470nm左右，禁带宽度约为2.63eV，光照降解4h后，罗丹明B的去除率达到97%以上，显示出了很好的催化活性.但在实际应用中，Bi2WO6存在比表面积小、易凝聚、易失活、利用效率低、分离回收困难等问题.因此，研制负载型纳米BiWO光催化剂是克服这些缺陷的关键.孙剑辉等［28］利用水热法制备出了负载型纳米Bi2WO6／AC光催化剂，在可见光下降解了邻硝基苯酚，并探讨了催化剂用量、溶液的pH和污染物初始浓度对降解反应的影响.结果显示在最佳条件下，1h后对邻硝基苯酚的降解率达到99.81%.Fe掺杂则降低了光生载流子的复合几率，即在其中Fe既充当了电子的的捕获剂同时也是空穴的捕获剂，提高了BiWO3的光催化活性［29］.

2.2.3 钼酸盐系列

在此系列中，研究较多的是钼酸铋复合氧化物，因其显示出优异的可见光光催化活性而被运用到很多领域.李红花等［30］为了避免高温相变，采用水热法经调控nBi／nMo比和pH值在低温下制备了α－Bi2Mo3O12钠米板和γ－Bi2MoO6纳米片两种钼酸铋材料.结果表明在低pH值和较高的钼浓度下可合成α－Bi2Mo3O12，高pH值和低钼浓度导致了γ－Bi2MoO6的形成.α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6在紫外可见光区都有较强的吸收，其吸收带边分别为421nm和478 nm，它们的带隙分别为2.94和2.59eV.γ－Bi2MoO6是层状结构，光生载流子较易分离和转移，并且具有较小的颗粒尺寸和较大的比表面积，所以γ－Bi2MoO6的可见光活性较高，其对罗丹明B（RhB）的降解率在150min时可达到99.2%，而相同条件下α－Bi2Mo3O12的降解率为60.1%.Wang等［31］通过混合溶剂热法也制备出了γ－Bi2MoO6，该催化剂为雪花状，颗粒大小约为16～30nm，在可见光下显示出优越的降解RhB的性能.

2.2.4 钛酸盐系列

金属氧化物和TiO2复合可形成具有多种晶相结构的复合氧化物，因具有很好的光电性质和光生载流子的流动性，在光催化处理技术中已崭露头角，特别是Bi12TiO20，其禁带宽度仅为2.39eV，能有效利用可见光，因而得到广泛关注.许凤秀等［32］以硝酸铋、四氯化钛和硝酸镧为原料，氢氧化钾为矿化剂，采用水热法合成了不同镧掺杂量的钛酸铋粉体.实验结果显示在水热合成温度为220～280℃、保温时间为6h的条件下，可得到各向异性、短轴为30nm、长轴大于100nm的掺镧钛酸铋粉体.且该方法所制备的掺镧钛酸铋（Bi4－xLaxTi3O12）粉体的粒度比纯的钛酸铋小，这可能是由于掺杂抑制了晶核的生长速度，同时，La3＋的引入使晶格中氧空位发生变化以及引起了氧空位的不稳定性，从而对钛酸铋纳米粉体的光催化性能产生了影响，不同的镧掺杂量对钛酸铋的光催化活性产生的影响也不同.

2.2.5 钒副族（VB）复合氧化物

金属钒酸盐是一类优良的功能材料，一直作为良好的基质材料广泛应用于荧光及激光材料领域，也可作为锂离子电池的阴极材料.最新的实验发现，某些钒酸盐在光催化领域存在着巨大的应用潜力，是一类新型的高活性光催化剂.王敏等［33］以NH4VO3和Fe（NO3）3·9H2O为原料，采用液相沉淀法制备了三斜型FeVO4光催化剂，是一些直径大约为50～100nm，长度大约为300nm左右的晶粒.并研究了产物在不同条件下对甲基橙的降解情况.结果表明降解甲基橙的最佳条件为：催化剂的投加量为3g／L；甲基橙溶液的初始浓度为10mg／L，光距为14cm，溶液pH＝5.傅梦笔等［34］以Bi（NO3）3、NH4VO3、NH3·H2O、NaOH和HNO3为原料，采用水热法在200℃下制备了单斜BiVO4.BiVO4的吸收边波长λ约为494nm，带隙为2.5eV，它对光电子的吸收主要依赖于VO3－中O和V的电荷转移（O2p→V3d）和Bi6s→V3d的跃迁.实验发现20min后BiVO4基本能将甲基橙完全降解脱色，具有良好的可见光催化活性.钒酸铋虽然对可见光有响应，但其对反应物的吸附性能较弱，并且光生载流子容易在催化剂体内复合，使新型光催化剂BiVO4的可见光活性不高.

2.3 杂多酸可见光催化剂的制备

杂多酸催化剂泛指杂多酸及其盐，是由中心（杂）原子（P、Si等）和配位（多）原子（W、Mo等）经氧原子桥联成空间组合的多氧簇金属配合物，可广泛用于均相和多相催化体系.但杂多酸分离回收比较困难，比表面积低，将在一定程度上限制其催化活性，通常对其进行修饰或改性.李莉等［35］通过溶胶－凝胶再浸渍法将Ta2O5与杂多酸H3PW12O40复合，获得了纳米复合光催化材料H3PW12O40P／Ta2O5.由于杂多酸H3PW12O40在合成过程中进入到载体Ta2O5孔径内部，所以产物具有双孔结构，其平均孔径分别为3.15nm和11.14nm，比表面积为30.8m2／g，与纯杂多酸H3PW12O40相比，比表面积有了明显的提高.在可见光下光催化反应3h后，样品对亚甲基蓝的光催化降解的转化率可达78%.所合成的复合光催化剂H3PW12O40P／Ta2O5之所以有较好的可见光光催化活性，主要是因为杂多酸与载体之间的协同效应以及具有良好的物理化学特性，尤其是纳米孔结构对催化剂的催化性能影响很大.

2.4 卤氧化物光催化剂的制备

卤氧化铋（BiOX，X＝Cl、Br、I）是一类三元氧化物半导体材料，已广泛应用于有毒有机污染物的光催化降解中.BiOX的晶体结构由［Bi2O2］层和卤素原子交错排列［36］，为PbFCl型，属于四方晶系，是一种具有高度各向异性的层状半导体.DFT计算结果［37］表明BiOX为间接跃迁带隙半导体，价带主要为O2p和Xnp（对应于Cl、Br和I其n值分别为3、4和5）轨道，导带主要是Bi6p轨道.足够强的光子把Xnp上的电子激发到Bi6p轨道，产生一个光生空穴－电子对.层状结构的BiOX具有足够的空间来极化相应的原子和原子轨道，这一诱导偶极矩能够有效地促使空穴电子对分离；另外，BiOX属于间接跃迁带隙，因此激发的电子必须穿过某些k层才能够跃迁到价带，大大降低了电子空穴对的复合几率.所以，BiOX因同时存在着开放式结构和间接跃迁模式，将有利于空穴－电子对的有效分离和电荷转移，从而使它具有较高的光催化活性.

由于不同的带隙宽度其光催化活性也不相同，在水相中利用Bi（NO3）3·5H2O和相应的钠盐在表面活性剂的作用下通过水热法制备的BiOCl，BiOBr和 BiOI其禁带宽度分别为3.4eV、2.9eV和2.3eV.其中BiOBr既可以被紫外光激发也可以被可见光激发，本课题组发现在对染料RhB的吸附和可见光光催化降解中BiOBr表现出更大的吸附容量和更高的催化活性.也正因为其较高的光催化活性和独特的结构，目前关于BiOBr的制备及光催化性能的研究报道很多.

BiOBr的制备主要使用水热法［38］和醇热法.Wang等［39］制备了水热体系下不同Br与Bi摩尔比下的BiOBr片状产物，通过对MO的降解比较了其活性，发现当Br／Bi为2、水热反应温度160℃反应24h时产物的活性最强.醇热法中主要使用乙醇［40］和乙二醇［41］进行制备，通过SEM发现乙醇溶剂的产物为花状，而乙二醇溶剂的产物花瓣密集类似卷心菜.Huo等［42］等利用异丙醇与乙二醇的混合溶剂进行醇热反应，也得到了花状的产物，更重要的是，产物在400℃下灼烧4h产物的形貌及组成没有被破坏，说明醇热反应下得到的BiOBr热稳定性很好.Yu等［43］则使用三甘醇为溶剂，非离子液体溴化1－丁基－3－甲基咪唑作为溴源于200℃反应24h得到花状的BiOBr.Li［44］也发现利用该离子液体与硝酸铋在乙二醇溶剂中进行醇热反应还可以得到中空的花状BiOBr产物.不同溶剂对产物的形貌及活性都有一定影响，Liu ZhangSheng［45］等比较了乙醇、乙二醇和丙醇为溶剂时产物的形貌及活性，发现形貌分别为片状、花状和海绵状，与前面提到的乙醇为溶剂的醇热反应产物形貌不同，可能与反应体系中Br／Bi的比例不同造成的.最近有研究发现水热和醇热的加热步骤都可省去即可得到BiOBr产物.Ji等［46－48］利用HBr溶液或者碳酸钠调节NaBiO3·2H2O或BiBr3－HCl溶液的pH值至BiOBr沉淀出现，洗涤干燥即得，且产物的活性较好，对比光催化反应前后的XRD图未发现有晶型的转变.这种简易的合成方法与水热法相比节能、省时，更加有利于降低光催化处理技术的成本.

这些BiOBr在水相中对染料RhB、SRB和MO都能够进行有效的可见光催化降解.本课题组通过ESR研究发现BiOBr表面SRB的光催化过程中同时产生·OH和O2·－两种氧化物中，但其机理主要涉及的氧化物种为·OH［49］.同时，还利用BiOBr对水体中蓝藻产生的一类天然肝毒素氨基酸——微囊藻毒素中的MC－LR进行了光催化降解研究采用同位素标记法（H218O）和液－质联用技术对BiOBr光催化降解MC－LR的机理进行了初步研究，发现BiOBr能直接与Glu和MeAsp基团上的羧基（－COOH）发生脱羧反应，同时还有adda部位的羟基化产物，而TiO2对MC－LR的光催化氧化主要产生羟基化产物［50］.显示了BiOBr很好的应用前景.

3 应用及展望

光催化降解污染物已成为非常重要的环境处理技术，因为它具有传统方法不可企及的优点，总的来说，主要有以下特点：1）净化程度高，适用范围广.在催化过程中起主要作用的是活性物种，如羟基自由基，超氧自由基，单线态氧等，氧化能力极强，且没有选择性，能将大多数污染物降解为小分子物质，最后彻底矿化为CO2、H2O和矿物盐；2）反应中没有加入其他的化学试剂，非常环保，不会产生二次污染；3）反应条件温和，设备简单，操作方便，易于控制；4）能耗低，可以利用太阳光作为光源，成本低，是一种高效节能型的污染处理技术，有很高的实用价值.

而在可见光区域有响应的催化剂在光催化降解有机污染物方面具有广阔的应用前景，将是今后研究和开发的热点.如果在清洁氢能源制备上有所突破的话，会更有价值，能有效解决全球能源短缺问题.如今虽然在这方面取得较大进展，但离实际应用还有一定差距，但仍存在一些问题亟待解决，可归纳为以下几方面：1）机理性问题：对于目前已开发的新型可见光光催化剂的光催化反应机理和过程的研究还处于设想与推测阶段，需要进一步深化.2）光催化剂的修饰及改性：虽然已开发出多种可见光响应光催化剂，但大部分降解效率不高且易失活或易产生光化学腐蚀.改性能提高量子效应，增加光催化剂的稳定性.因此，对已有体系修饰改性及研制新型高活性长效光催化剂是一个重要研究方向.3）光催化剂的固载化：由于纳米颗粒的比表面积大，极易发生颗粒团聚，解决该问题的关键是寻找合适的载体和固定化方法.利用载体担载催化剂既克服悬浮相光催化剂易凝聚、难回收等缺点，又可以利用载体协同作用，增强光催化剂的反应活性.4）光催化剂的制备方法问题：要光催化剂实现光催化的广泛应用，其制备成本是一个很重要的因素.有些新型的光催化剂尽管在紫外光区和可见光区均具有良好的光催化性能，但是其制备方法条件苛刻.因此，改善光催化剂的制备方法以降低成本也是光催化剂的一个重要研究方向.

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