缓释型聚羧酸减水剂的合成和性能研究

崔子亮 王艳玲 陈义兴 罗三一 陈卫丰

（1.三峡大学化学与生命科学院，湖北宜昌 443002；2.宜昌力华混凝土有限公司，湖北宜昌 443000）

聚羧酸系减水剂是继萘系减水剂之后的新一代高效减水剂，由于减水率高、分子结构的可设计性、环境友好和强度增长快等优点，成为混凝土外加剂研究开发的热点［1－2］.聚羧酸减水剂相比传统的减水剂虽然分散性能和分散保持性能都得到很大提高，但在商品混凝土的应用过程中，其分散保持性能仍不能满足混凝土高温、长距离运输的需求［3－5］.缓释型聚羧酸减水剂［6－7］是近年来新开发的一种新型结构的聚羧酸减水剂，这种减水剂能在混凝土中缓慢释放出发挥静电斥力作用的羧基，从而能进一步提高聚羧酸减水剂的分散保持性能.目前，国内对缓释型聚羧酸减水剂的研究也有文献报道，但都存在各自的缺点，比如所用原料种类较多，合成工艺不好控制［8］；原料昂贵，所合成的减水剂性价比较低［9］；合成过程使用有毒原料，不符合环保要求［10］等缺点.

针对以上问题，本研究在借鉴前人研究的基础上进行分子组合设计，采用马来酸酐、丙烯酸羟乙酯和改性聚醚类大单体通过自由基共聚合成一种新型结构的缓释型聚羧酸减水剂.讨论了反应原料的配比、反应温度和反应时间等因素对减水剂性能的影响，所采用的原料价格低廉、种类少，合成工艺简单，所合成的减水剂分散性能和分散保持性能较好.

1 试 验

1.1 试验原料与仪器

甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体（山东博克化工，TPEG，分子量2 400～2 700）；马来酸酐（MA），分析纯；过硫酸铵（APS），分析纯；丙烯酸羟乙酯（HEA），分析纯；华新P·O32.5水泥；去离子水；150mL三口烧瓶；温度计；搅拌装置；加热装置；蠕动泵；净浆流动度模等.

1.2 合成工艺

向装有温度计、搅拌子和回流冷凝管的150mL三口瓶中加入一定量的TPEG和去离子水，搅拌升温至80℃使之完全溶解，保证产品固含量约为40%，然后用蠕动泵同时分别均匀滴加马来酸酐、丙烯酸羟乙酯混合水溶液和过硫酸铵水溶液，前者滴加3h，后者滴加3.5h，然后使反应液升高5℃再保温1h，降温，用NaOH的热饱和溶液调节pH至5～7之间即得产品.

1.3 性能测试

水泥净浆流动度的测定：参照GB 8077－2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行.水灰比0.29，折固掺量为水泥质量的0.2%.

2 结果与讨论

2.1 MA和TPEG的摩尔比（酸醚比）对减水剂分散性能的影响

酸醚比主要影响减水剂主链上羧基的密度，而羧基是减水剂发挥静电斥力作用和减水作用的主要基团，对减水剂的性能有重要影响.保持n（HEA）∶n（TPEG）＝1.0∶1.0，APS用量为单体总量的3%，反应温度80℃，反应时间为4.5h的条件下，考察MA和TPEG的摩尔比对减水剂性能的影响，结果如图1所示.由图1可以看出当酸醚比为3.5∶1时，所得减水剂的分散性能和分散保持性能比2.5∶1和4.5∶1时效果好.这是因为当酸醚比为2.5∶1时，所合成的减水剂主链上羧基密度较小，减水剂分子不能很好地吸附在水泥颗粒表面，静电斥力较弱，所以初始分散性能较差.当酸醚比为4.5∶1时，减水剂主链上羧基密度较大，初始分散性能较好，但是HEA的比例会随着酸醚比的增大而减小，分散保持性能变差.综合初始分散性和分散保持性能，取酸醚比为3.5∶1较适宜.

图1 酸醚比对减水剂分散性能的影响

2.2 HEA和TPEG的摩尔比对减水剂性能的影响

保持n（MA）∶n（TPEG）＝3.5∶1，APS用量为单体总质量的3%，其它条件不变，考察HEA的用量对减水剂性能的影响，结果如图2所示.

图2 HEA和TPEG的摩尔比对减水剂性能的影响

由图2可以看出当HEA所占的比例较少时，减水剂的初始分散性较大，但分散保持性能较差；当HEA所占比例较大时，减水剂的初始分散性较小，而分散保持性能较好.这是因为HEA是起缓释作用的单体，其主要作用就是增加减水剂的分散保持性能.其分子结构中所含有的酯基能够在水泥浆的碱性环境下缓慢水解，不断释放出具有分散作用的羧基负离子，补充由于水泥水化所消耗的羧基，达到持续分散水泥颗粒的目的［11］.且HEA分子结构中还含有具有缓凝作用的羟基［12］，进一步增加了减水剂的分散保持性能.当HEA用量较少时，减水剂主链上的羧基比例较大，HEA所占比例较小，所以初始分散性能较大，而分散保持性能差.当HEA用量较大时，减水剂主链上的HEA所占比例变大，羧基比例变小，初始没有足够的静电斥力，所以初始分散性能较小，但分散保持性能好.综合初始分散性和分散保持性能，取n（HEA）∶n（TPEG）＝1∶1较适宜.

2.3 引发剂过硫酸铵的量对减水剂分散性能的影响

保持n（MA）∶n（TPEG）∶n（HEA）＝3.5∶1∶1等其它条件不变，改变引发剂APS的用量，考察其对减水剂性能的影响，结果如图3所示.

图3 引发剂过硫酸铵的量对减水剂分散性能的影响

由图3可以看出APS用量为2%和4%时，所合成减水剂的初始分散性和分散保持性能都不及用量为3%时的，以2%效果最差，4%和3%效果差别不大.这是因为APS不但作为自由基聚合反应的引发剂，而且其用量会影响到反应的转化率和产物的分子量［13］，当其用量过少时，所得减水剂分子聚合度和分子量增大，减水剂分子会同时吸附在不同的水泥颗粒上，不利于水泥颗粒的分散；当其用量过多时，单位时间内产生的自由基比较多，会导致减水剂的聚合度和分子量下降，不利于其分散保持性能的发挥.只有适宜分子量大小的减水剂才能发挥最佳性能.本试验中以APS用量为单体总质量的3%为最佳.

2.4 反应温度对减水剂分散性能的影响

保持其它条件不变，改变反应温度，考察其对减水剂性能的影响.结果如图4所示.

图4 反应温度对减水剂分散性能的影响

由图4可以看出，当反应温度为70℃时，减水剂的性能较差，温度为80℃和90℃时，减水剂性能差别不大，以80℃最佳.这是因为，当温度太低为70℃时，引发剂分解速率低或者根本不能引发自由基聚合反应，大量单体因不能够参与聚合而残存在体系中，不能发挥分散作用.当温度太高为90℃时，引发剂的半衰期缩短，分解速率增大，导致单位时间内体系中自由基浓度大幅增加，聚合速率加快，产品的分子质量减小，从而影响产品的性能［13］.

2.5 反应时间对减水剂分散性能的影响

反应时间的不同，特别是小单体滴加时间的不同，直接影响共聚体系中小单体和大单体的相对浓度，相对浓度又会对减水剂产品主链上的电荷分布和支链的密度产生影响，从而影响产品的性能.因此，保持其它条件不变，改变小单体的滴加时间，考察其对减水剂性能的影响，结果如图5所示.由图5可看出，单体滴加时间在3h时所合成的减水剂效果较好.

图5 反应时间对减水剂分散性能的影响

3 结 论

本研究使用马来酸酐、丙烯酸羟乙酯和TPEG进行组合，通过水溶液自由基共聚法合成了一种缓释型聚羧酸减水剂，反应原料价格低廉，反应条件温和，取得了较好的效果.合成最佳条件为：n（MA）∶n（TPEG）∶n（HEA）＝3.5∶1∶1，引发剂用量为单体总质量的3.0%，反应温度为80℃，反应时间为4.5 h，所合成的减水剂在掺量0.2%时，即使在35℃高温下，水泥净浆流动度初始达258mm，1.5h时仅损失30mm，达到了较好的缓释效果.目前，此类缓释型聚羧酸减水剂的分散保持机理未见详细文献报道，所以，为了开发出更好性能的缓释型聚羧酸减水剂，有关此类减水剂的分散保持机理仍需进一步深入研究.

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