微波ICP-MS联用快速测定小麦中砷、镉和铅

赵小学，赵宗生，王玲玲，付燕利

（1.济源市重金属监测与污染治理重点实验室，河南 济源 459000；2.河南省环境监测中心，河南 郑州 450004）

微波ICP-MS联用快速测定小麦中砷、镉和铅

赵小学1，赵宗生1，王玲玲2，付燕利1

（1.济源市重金属监测与污染治理重点实验室，河南 济源 459000；2.河南省环境监测中心，河南 郑州 450004）

提出微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定小麦中As、Cd、Pb的检测方法。样品经HNO3微波消解，分别采用Rh、In、Tb作为内标元素和碰撞池技术以及干扰方程校正来消除基体干扰和质谱干扰；通过小麦粉标准物质和加标回收率验证了检测方法的准确度和可靠性。结果显示：标准物质测试结果均在质控范围，As、Cd、Pb的回收率和相对标准偏差分别为As：87.5%～108%，2.1%～4.9%；Cd：93.0%～106%，2.0%～2.3%；Pb：113%～122%，5.2%～5.3%。该方法快速、准确，适合小麦中有害元素As、Cd、Pb的同时测定。

微波消解；电感耦合等离子-质谱仪；小麦；有害金属元素

0 引 言

食品安全关系到人们的身体健康，关乎社会的稳定与发展。近年来食品安全问题频发，且有愈演愈烈之势。食品中的As、Cd、Pb都是严重影响身体健康的有毒有害物质，如果此类物质超量，人们的身体健康就会受到严重威胁。小麦是人类几乎每天必吃的食物，因此对小麦中砷、镉和铅的测定具有重要意义。

GB/T 5009.36——2003《粮食卫生标准的分析方法》对As、Cd、Pb的测定制定了相关的标准检测方法，并规定主要采用干法消解和湿法消解等对样品进行处理，结合火焰原子吸收（FAAS）、石墨炉原子吸收（GFAAS）和原子荧光法（AAS）进行测定。此类方法样品前处理比较复杂、操作繁琐、试剂用量大、耗时长，且每种元素的前处理方法都不一致[1-2]。对于样品溶液分析，每种元素都需要设置不同的仪器参数甚至使用不同的分析仪器，致使分析时间长，所用分析仪器种类多[3-4]。因此，目前的检测方法已不能满足食品安全领域的高时效性要求。微波消解具有所需样品量小、所用试剂少和消解快速等特点，而ICP-MS具有线性范围宽、检出限低、能同时进行多元素分析等特点，结合微波和ICP-MS特点可实现对小麦样品的快速消解和准确分析，满足处理突发食品安全事故对数据时效性的要求。该分析方法研究旨在为今后粮食中As、Cd、Pb的微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）检测方法上升为行业标准或国家标准提供一些实验基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

主要仪器：ICP-MS 7700x电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司）；MARS5微波消解仪（美国CEM公司）；A11基本型分析研磨机（德国IKA公司）；AL-204分析天平（瑞士METTLER-TOLEDO公司）；VB20赶酸器（中国莱伯泰科公司）；Millipore超纯水制备仪（美国Milli-Q公司）。

主要试剂：多元素混标溶液10mg/L（Part#5183-4688，美国Agilent公司）；65.0%MOS级HNO3（德国CNW公司）；混合内标溶液100mg/L（Part#5188-6525，美国Agilent公司），含Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu和Bi。小麦粉标准物质：GBW08503b和GBW10011（GSB-2），分别来源于国家粮食局科学研究院国家标准物质研究中心和地球物理地球化学勘察研究所。

采用质量法通过逐级稀释配置As、Cd、Pb标准曲线溶液，质量浓度分别为0.00，2.50，5.00，10.0，20.0，40.0μg/L，内标溶液为500μg/L，标准曲线系列溶液和内标溶液的基体均为5%的HNO3。

1.2 仪器工作条件

ICP-MS 7700x仪器参数见表1。

表1 ICP-MS 7700仪器参数[5]

表2 微波消解程序

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

称取0.5000g经研磨机制备并过100目筛的小麦粉末样品于消解罐内，加入8.0mL硝酸浸泡15min后，按表2的程序进行样品消解。消解罐冷却至室温后，在120℃下进行赶酸至余酸量不大于2.0mL，用超纯水定容至50.0mL。同时做试剂空白、小麦粉标准物质、样品加标回收和平行样等质控实验，试剂空白至少做3个。

1.3.2 样品测定

按照表1设置ICP-MS仪器的工作参数，对仪器进行调谐以满足其对灵敏度、氧化物、双电荷、背景值和轴分辨率等要求。将标准曲线系列溶液、试剂空白、样品溶液依次引入ICP-MS进行测定。

2 结果与讨论

2.1 干扰和消除

2.1.1 样品前处理

金属分析前对样品进行消解或消化，分为干法消解和湿法消解。干法灰化过程会导致一些元素如Cd挥发而损失，甚至与坩埚发生反应导致回收率低[6]。湿法消解一般分为敞开式消解和密闭式消解。微波消解是个密闭系统，可以有效防止易挥发成分的损失。硝酸是一种强氧化性酸，在微波高压下其氧化性增强，可以有效分解小麦粉末中的有机物[7-8]，消解后样品溶液呈淡黄色。因此本实验以硝酸-微波消解仪体系对样品进行湿法消化,消解条件如表2所示。

2.1.2 干扰与消除

ICP-MS分析过程中主要受到质谱和非质谱干扰。质谱干扰主要有同量异位素、多原子离子、双电荷离子以及背景质谱，质谱干扰的抑制采用碰撞池、反应池、动能歧视和干扰校正方程来实现[1]，本实验采用He碰撞池和国际通用的EPA200.8标准方程以及合适的同位素（见表3）来消除质谱干扰。非质谱干扰主要来自样品基体，利用在线加入内标可以有效消除干扰。根据内标元素选择要求，本实验选用的内标元素分别为Rh、In、Tb，如表3所示。

表3 元素采集的相关参数

2.2 分析结果讨论

根据国际理论和化学联合会（IUPAC）的规定，采用CL=3×σ计算检出限，以空白测定不少于10次获取检出限。该研究以11份“8.0mL硝酸的消解液”为空白进行测定，得出As、Cd、Pb检出限分别为2.3，0.9，6.8μg/kg。该检出限与农业部稻米及制品质量监督检验测试中心和农业部谷物品质监督检验测试中心等处在同一数量级上[6-8]。

2.2.1 标准物质的比对实验

在实际检测工作中，采用标准物质的结果来验证方法的准确度和可靠性。采用本方法对小麦标准物质GBW08503b和GBW10011进行测定，6次测定分析结果如表4所示。小麦粉标准物质的As、Cd、Pb测定值均在控制范围，相对标准偏差和相对误差分别在2.0%～5.3%和0～-24.8%之间。虽然铅的标准偏差和相对误差较大（特别是标准物质GBW08503b），但与农业部谷物及制品质量监督测试中心分析结果（ICP-MS法和GFAAS法测定值分别为0.272，0.221 mg/kg）接近[9]，标准物质GBW08503b Pb的测定值结果值得商榷。

2.2.2 实际样品的加标回收率实验

为进一步验证方法的准确性，对实际小麦样品进行加标回收实验。分别采集企业周边农田和远离企业周边农田的两份小麦样品，经研磨过100目筛后，准确称取等质量两份样品（精确至0.000 1 g）：一份不加标，另一份分别加入质量浓度为20.0，10.0μg/L的标准曲线溶液1.0mL。微波消解-ICP-MS测定后计算加标回收率，如表5所示：加标回收率在87.5%～122%之间，不同浓度小麦样品的加标回收率都比较高；相比而言，Pb的加标回收率偏高，这可能与实验室的环境洁净度有关。

表4 标准物质的准确度和精密度实验

表5 实际样品的加标回收率实验

3 结束语

应用微波消解-ICP-MS测定小麦中的As、Cd、Pb含量，样品需求量低、试剂消耗少、速度快、准确度高、重现性好。该方法一次能分析多种元素，在实际检测特别是应急检测中具有一定意义。

[1]庞艳华，肖珊珊，孙兴权，等.应用ICP-MS和GFAAS测定藻类食品中铅、镉的方法研究及比较[J].光谱实验室，2011，28（1）：230-234.

[2]谭和平，吕昊，高扬，等.微波消解在茶叶和土壤稀土元素与重金属元素分析中的应用[J].中国测试，2010，36（2）：37-40.

[3]戴骐，吴艳燕，张伟，等.电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定动植物源食品中有害元素铅、砷、镉、汞、铜的含量[J].食品科技，2009，34（12）：315-317.

[4]黄晓文，张念，黄小龙.碰撞池ICP-MS测定大米中Ca、Mn、Fe、Cu、Ni、As、Se、Sr、Cd、Ba和Hg的研究[J].光谱实验室，2009，26（5）：1095-1099.

[5]付燕利，邱坤艳，陈纯，等.等离子体对ICP-MS调谐结果的影响[J].安徽农业科学，2012，40（21）：10767-10768.

[6]罗欢忠，刘俊武.微波消解-电感耦合等离子体-质谱法测定大米中的铅、镉、汞和砷[J].光谱实验室，2012，29（1）：470-474.

[7]许萍，陈铭学，牟仁祥，等.ICP-MS混合模式测定植物性农产品中的9种痕量元素[J].分析测试学报，2011，30（10）：1138-1142.

[8]陆美斌，王步军，李静梅，等.电感耦合等离子体质谱法测定谷物中重金属含量的方法研究[J].光谱学与光谱分析，2012，32（8）：2234-2237.

[9]陈国友，杜英秋，李宛，等.应用ICP-MS、AFS、GF-AAS测定食品中As、Cd、Hg、Pb方法的对比研究[J].质谱学报，2009，30（4）：223-228.

Rapid determination of As，Cd and Pb in wheat by microwave digestion combined with ICP-MS

ZHAO Xiao-xue1，ZHAO Zong-sheng1，WANG Ling-ling2，FU Yan-li1
（1.Jiyuan City Key Laboratory of Heavy-mental Monitoring and Pollution Control，Jiyuan 459000，China；2.Henan Province Environmental Monitoring Centre，Zhengzhou 450004，China）

The analytical method for determining As，Cd and Pb in wheat was established with microwave-inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP-Ms）.After microwave digestion with HNO3，the samples were determined by ICP-MS，which used Rh，In and Tb as internal elements，and adopted collision cell and interference correction equation to eliminate matrix interference and mass spectral interference，respectively.The accuracy and reliability of the method were verified with certified reference materials（wheat flour）and recoveries.The determination results were in the range which was permitted，and the recoveries and RSD were respectively as followings:As，87.5%～108%，2.1%～4.9%；Cd，93.0%～106%，2.0%～2.3%；Pb，113%～122%，5.2%～5.3%.This method is rapid，accurate and applicable for the simultaneous analysis of harmful mental elements in wheat.

microwave digestion；ICP-MS；wheat；harmful mental element

S512.1；O657.63；O613.63；TS207.5

：A

：1674-5124（2014)06-0042-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.06.011

2014-02-04；

：2014-04-20

国家环境保护公益性行业科研专项（201309050）国家重大科学仪器设备开发专项（2011YQ060100）

赵小学（1981-），男，河南济源市人，工程师，主要从事金属分析技术研究。