制样条件对介孔硅扫描电镜图片的影响

曹 惠，林美玉

（复旦大学先进材料实验室，上海 200438）

制样条件对介孔硅扫描电镜图片的影响

曹 惠，林美玉

（复旦大学先进材料实验室，上海 200438）

为研究不同制样方法对导电性较差样品的扫描电镜图片的影响，以介孔硅材料为研究对象，采用场发射扫描电镜（FESEM），分别比较介孔硅粉末样品、溶液样品和薄膜样品在不同制样条件下的FESEM图片。结果表明：当扫描电镜测试参数完全相同时，介孔硅粉末样品在导电基底（液体银导电胶或碳导电胶带）上分散较好时可获得高质量的电镜图片；介孔硅球溶液样品制备在铜网上时，可消除荷电现象；对于连续的介孔硅薄膜样品，基底对扫描电镜图片质量的影响不大。因此，对样品前处理过程进行优化，不仅可获得高质量的扫描电镜图片，而且为实验结果的真实性提供有力保证。

场发射扫描电镜；介孔硅；制样方法；基底

0 引 言

介孔材料是指孔径介于2～50nm的一类多孔材料，其具有比表面积高、孔道结构规则有序、孔径分布狭窄及孔径大小连续可调等特点，广泛应用于催化、吸附、光子学、电子学、传感器及能源等领域[1-4]。由于介孔材料的孔径和孔壁等对其热和水热等稳定性影响很大，从而影响其应用范围；因此，研究介孔材料都需要对孔径大小及孔结构等进行表征，而场发射扫描电镜（FESEM）基于其分辨率高及对导电性要求低等特点，已成为目前分析纳米材料形貌及结构最简单且最有效的方法之一[5-8]。目前合成的介孔材料中，有许多材料导电性较差甚至不导电、孔径小或孔道结构较浅等，若进行镀膜会遮盖其孔道结构，难以获得介孔材料的真实形貌信息；因此，在不喷镀的情况下获得高质量的扫描电镜图片是介孔材料相关研究的基础。通常可通过以下2个途径来提高导电性较差样品扫描电镜图片的质量：1）选择较优的拍摄条件，采用低加速电压[5，9-10]、下探测器[10-11]及加入背散射信号[10-12]等方法解决样品的荷电问题；2）通过改进制样方法来提高样品的导电性。本文以未镀膜的介孔硅为研究对象，比较不同的制样方法对介孔硅扫描电镜图片质量的影响，为介孔硅研究人员和电镜工作者选用合适的制样条件提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂

三嵌段聚合物 F127模板剂；正硅酸乙酯（TEOS）。

1.2 样品制备

1.2.1 粉末样品

1）碳导电胶带。将导电胶带粘在铝样品台上，取适量介孔分子筛SBA-15粉末散落在导电胶带上，为了让样品与导电胶带更好地粘附，可将载有粉末的铝样品台轻敲几下，再反复用洗耳球吹去未牢固的样品。

2）液体银胶。滴取少量液体银胶铺展在铝样品台上，在液体银胶中溶剂还未完全挥发前将SBA-15粉末样品散落在银胶上，晾干待用。

1.2.2 溶液样品

分别将介孔硅球的乙醇溶液滴至普通玻璃、单晶硅片、氧化铟锡（ITO）导电玻璃及铜网基底上，晾干待用。为了提高样品的导电性及尽量减少图像漂移，介孔硅球溶液分散在以上4种基底上时，均采用导电胶带将样品表面与铝样品台相连。

1.2.3 薄膜样品

分别将三嵌段聚合物F127模板剂的盐酸溶液与硅前驱物正硅酸乙酯（TEOS）的乙醇溶液旋转涂布于普通玻璃、单晶硅片和ITO导电玻璃上，静置48h，马弗炉550℃焙烧除去F127。与溶液样品制样类似，采用导电胶带将样品表面与铝样品台相连。

1.3 仪器

扫描电镜：S-4800 FESEM，日本Hitachi公司生产；旋转涂层机：KW-4A，美国Chemat Technology公司生产。

2 结果与讨论

虽然已有研究表明对于导电性较差的样品，采用低加速电压、下探测器及加入背散射信号等可以解决样品的荷电问题[5，9-12]。但很多介孔材料的孔径都较小，通常需要拍摄10万倍甚至更高的放大倍数，而下探测器需要在较大的工作距离下使用，不适合高倍拍摄。二次电子在入射电子束的作用下，被轰击出来并离开样品表面的原子核外电子，它的能量比较小，一般只有在表层5～10nm的深度范围才能发射出来，所以它对样品的表面十分敏感，能有效地显示样品表面形貌。而背散射反映的是微米级深度的信息，对于纳米级的介孔材料，加入背散射电子后会极大降低分辨率。因此，对于介孔硅材料，较适宜拍摄条件是采用较低的电压及较小的工作距离。本文所有图片测试条件皆固定为电压1 kV，工作距离1.6～1.7 mm，电流7 μA，且采用线平均（CS）扫描模式及上探测器拍摄，针对介孔硅粉末、溶液及薄膜样品，比较了不同制样方法对扫描电镜图片的影响。

2.1 介孔硅粉末样品

图1（a)和图1（b）分别是介孔硅SBA-15粉末在碳导电胶带上分散较薄及较厚样品的扫描电镜图片。图1（a）比图1（b）更加清晰且未出现漂移及变形；图1（b）局部区域出现荷电，图像甚至有所变形。这是由于介孔硅导电性较差，当样品较厚时，不能与导电胶充分接触，样品表面因吸收电子而带负电，就会产生一个静电场干扰入射电子束和二次电子发射，进而会出现对图像产生严重影响的荷电效应，如图像漂移、亮点与亮线及较难消除的相散等[13]。

图2（a)和图2（b）分别是SBA-15粉末在液体银胶上分散较薄及较厚样品的扫描电镜图片。图2（a）与图2（b）相比，也有类似于图1（a）与图1（b）的比较结果，即同样是分散在液体银胶的粉末样品，当样品制得较薄时，易获得高分辨率的扫描图片（图2（a））；当样品很厚时，易产生图像漂移、相散较难消除等现象，图片质量大幅下降，较为严重时，拍照十分困难且难以拍清孔道结构（图2（b））。以上电镜图片结果表明，对于粉末样品，不管是用碳导电胶带还是液体银胶，应尽可能将样品制薄，使样品与导电胶充分接触，利于提高其导电性能，在相同的拍照条件下，可获得更高质量的图片。当粉末样品的颗粒度较大时，先通过研磨降低颗粒度大小再分散到导电胶上，也有利于提高样品的导电性，进而获得更加清晰的图片。

2.2 介孔硅溶液样品

图3是介孔硅球乙醇溶液分别在普通玻璃、单晶硅片、ITO导电玻璃和铜网基底上干燥后的扫描电镜图。比较这4张图可知，以普通玻璃为基底的扫描电镜（图3（a））有较为明显的荷电效应，图像出现变形；以铜网为基底的介孔硅球的孔道结构最清晰（图3（d））；介孔硅球溶液在单晶硅片和ITO导电玻璃基底上也能得到较为清晰的图片（图3（b）～图3（c））。这是因为铜网比较薄且导电性好，常温下普通玻璃不导电，单晶硅片是半导体，ITO导电玻璃由于表面镀了氧化铟锡薄膜，增加了其导电性能。

图1 SBA-15分散在碳导电胶带上的电镜图

图2 SBA-15分散在液体银胶上的电镜图

图3 介孔硅球乙醇溶液制备在不同基底上的电镜图

图4 介孔硅薄膜制备在不同基底上的电镜图

2.3 介孔硅薄膜样品

图4（a）～图4（c）分别是介孔硅薄膜在普通玻璃、单晶硅片及ITO导电玻璃基底上的扫描电镜图。与图3不同的是，薄膜在以上基底上均未出现荷电现象，皆可获得清晰的电镜图片，这可能是由于薄膜本身较薄、很连续且平整，电荷不容易局部聚集，不会产生明显的充放电。

考虑到单晶硅片脆、有取向性及易断裂，利于制备截面样品，且与普通玻璃和ITO导电玻璃相比，单晶硅片能耐更高的温度，因此制备介孔硅薄膜样品时，建议使用单晶硅片作为基底。

3 结束语

经以上分析可知，对于导电性较差又不能喷镀的介孔硅材料，样品制备方法对扫描电镜的图片有很大的影响。以下制样技巧可改善样品的导电性从而获得高质量的扫描电镜图片：1）对于粉末样品，可先研磨降低其颗粒度，再将研磨好的样品薄薄地散落在导电胶上，使样品与导电胶尽可能地充分接触；2）对于介孔硅球溶液样品，制备在铜网基底上效果最好，在普通玻璃上会存在一定的荷电现象；3）对于介孔硅薄膜样品，由于其具有非常好的孔道结构及平整性，在普通玻璃、单晶硅片及ITO导电玻璃上，均可以获得清晰的电镜图片。但单晶硅片能耐更高的温度，且其脆性及取向性更利于截面样品的制备，因此在制备介孔硅薄膜样品时，可使用单晶硅片作为基底。

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Impact of sample preparation conditions on mesoporous silica SEM images

CAO Hui，LIN Mei-yu
（Advanced Materials Laboratory，Fudan University，Shanghai 200438，China）

In order to study the impact of different sample preparation methods on the field emission scanning electron microscopy（FESEM）images of the sample with poor conductivity,FESEM images of mesoporous silica powder,solution and film samples at different preparation conditions were compared.The results showed that as the test parameters were identical,SEM images with high quality could be realized as mesoporous silica powder dispersed well on the conductive substrate（liquid silver conductive adhesive or carbon conductive tape）.The charging phenomenon could be eliminated as mesoporous silica spheres solution sample was prepared on the carbon-coated copper grid.For the continuous mesoporous silica thin film samples,the substrate had little effect on the quality of SEM images.Therefore,high-quality scanning electron microscope images and a strong authenticity of the experimental results could be realized based on the optimization of the sample preparation process.

field emission scanning electron microscope；mesoporous silica；preparation method；substrate

O793；O613.72；TG115.21+5；TM201.4+4

：A

：1674-5124（2014)06-0038-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.06.010

2014-05-24；

：2014-07-29

曹 惠（1981-），女，江苏连云港市人，工程师，博士，主要从事电子显微镜检测及维护工作。