松花江吉林市段江水与沉积物中多环芳烃的分布、来源和生态风险

陈 思，葛 睿，王 鹏，许云竹，李仁声，花修艺，郭志勇，梁大鹏，董德明

（1.吉林大学 地下水资源与环境教育部重点实验室，水资源与水环境吉林省重点实验室，环境与资源学院，长春 130012；2.河北省质量技术监督局 审查事务中心，石家庄 050000；3.长春市环境监测中心站，长春 130012）

多环芳烃（PAHs）是一种广泛存在于环境中的持久性有机污染物，对人体健康危害极大［1－2］.环境中PAHs的来源分为自然源和人为源，其中人为源是PAHs的主要来源，其成因主要有两种：1）燃烧源，即木材、煤和石油等燃料不完全燃烧；2）石油源，即石油在开采、运输、生产和使用过程中的泄漏及排污［3］.环境中的PAHs主要通过降水、降尘、地表径流和污水排放等方式进入水中［4］.由于PAHs具有低溶解性和高辛醇－水分配系数的特点，因此水中的PAHs最终富集于沉积物中［5］.

文献［6－9］研究了河流、湖泊及海岸带等水体中PAHs分布特征及来源，但研究多集中于对沉积物中PAHs的赋存特征及来源的分析上，而对不同水期上覆水和沉积物中的PAHs研究较少.

吉林省吉林市位于松花江上游，市内分布着农副食品加工、原油加工及石油产品制造、化学原料及化学品制造和热力生产及供应等工业企业［10］.本文研究松花江吉林市段江水和表层沉积物中16种优先控制的PAHs含量、分布特征及主要来源，并对其生态风险进行评估.

1 材料与方法

1.1 样品的采集与处理

在松花江吉林市段的丰满大桥（S1）、临江门大桥（S2）、松花江铁路桥（S3）、清源桥（S4）、松江大桥（S5）、哈龙桥（S6）、九站高速桥（S7）、南兰渡口（S8）和白旗渡口（S9）9个江水采样点，以及龙潭川（N1）、松江大桥（N2）、哈达湾（N3）和白旗渡口（N4）4个沉积物采样点分别于2009年8月（丰水期）、2010年1月（枯水期）和2010年6月（平水期）采集样品（2010年1月松花江处于冰封期，无法进行沉积物采样），采样点分布列于表1.

表1 松花江吉林市段采样点分布Table 1 Sampling sites in the Jilin City section of Songhua River

用采水器采集江水表层（0.3～0.5m）水样2.5L，装于棕色玻璃瓶中；用抓斗式采泥器采集江底表层沉积物1kg，装于棕色广口瓶中.每个采样点的水样和沉积物样品均采集平行样.在采样过程中携带2.5L空白水样2瓶，作为运输空白.将收集的样品放置于实验室4℃冰箱中避光保存.

江水样品预处理：将1L水样置于2L分液漏斗中，加入60mL二氯甲烷，振摇5min，静置分层，收集有机相.重复萃取3次，合并有机相.加入适量无水硫酸钠脱水，旋蒸浓缩至1mL，待测.

沉积物样品预处理：取适量的沉积物样品经冷冻干燥、研磨、过筛和混匀后，包于锡箔纸中冷藏保存备用.将5g沉积物样品与无水硫酸钠混匀，置于100mL具塞比色管中，加入V（正己烷）∶V（二氯甲烷）＝1的混合液20mL，并加入0.5g铜片脱硫，密封，超声萃取20min后静置0.5h，收集上清液.重复超声萃取2次，合并上清液，旋蒸浓缩至约1mL.将浓缩液过硅胶／氧化铝层析柱，用适量正己烷淋洗并弃去.用V（二氯甲烷）∶V（正己烷）＝3∶7的混合液50mL作为洗脱液淋洗层析柱，收集洗脱液，再次浓缩至1mL，待测.

1.2 PAHs的分析测试

采用Auto System XL／Turbo Mass型气相色谱－质谱联用仪（GC－MS，美国Perkin Elmer公司）测定水样和沉积物中16种PAHs（萘、二氢苊、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并（a）蒽、 、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘、茚并（1，2，3－cd）芘、二苯并（a，h）蒽和苯并（ghi）苝）的质量浓度和质量比.毛细管柱：HP－5MS（美国Agilent公司19091S－433型）30.0m×250.0μm×0.25μm.气相色谱条件：进样口温度270℃，柱初始温度40℃，持续4min，以5℃／min升温至300℃，持续12min.载气为氦气，流量1mL／min，不分流进样，进样量1μL.质谱条件：电子轰击离子源模式，离子源温度270℃，接口温度270℃，电子轰击能量70eV，选择离子扫描（SIM）方式.水样中PAHs加标回收率为77.3%～85.7%，沉积物中PAHs加标回收率为78.7%～84.7%.

2 结果与讨论

2.1 PAHs的含量及分布特征

松花江吉林市段江水和沉积物中16种PAHs的总质量浓度和总质量比分别如图1（A）所示和图1（B）所示.其中在2009年8月的9个江水采样点样品中检出13种PAHs，分别为萘、二氢苊、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、 、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、茚并（1，2，3－cd）芘和苯并（ghi）苝，PAHs总质量浓度为0.917～3.974μg／L，平均值为2.406μg／L，单个组分质量浓度为 ND（未检出）～1.850μg／L；在2010年1月的9个江水采样点样品中检出8种PAHs，分别为萘、苊、芴、菲、芘、 、苯并（b）荧蒽和苯并（k）荧蒽，PAHs总质量浓度为0.980～3.293μg／L，平均值为2.129μg／L，单个组分质量浓度为ND～1.559μg／L；在2010年6月的9个江水采样点样品中16种PAHs均被检出，PAHs总质量浓度为0.771～4.127μg／L，平均值为2.857μg／L，单个组分质量浓度为ND～2.450μg／L.

图1 松花江吉林市段江水中PAHs的总质量浓度（A）和沉积物中PAHs的总质量比（B）Fig.1 Mass concentrations of PAHs in water（A）and mass ratios of PAHs in sediments（B）of the Jilin City section of Songhua River

江水中PAHs的种类及总质量浓度基本为平水期＞丰水期＞枯水期.在枯水期江水中PAHs的质量浓度最小，这是由于东北地区冬季水温较低，PAHs的溶解度较小［11］和冬季地表结冰，通过地表径流进入江水中的PAHs随之减少所致.由于丰水期水量较大，对江水中的PAHs有一定稀释作用，同时丰水期的水流速度较快，加快了PAHs的迁移和转化，因此丰水期比平水期江水中PAHs的质量浓度低.S2，S6和S8点位PAHs的总质量浓度不完全符合上述规律，由于S2和S6点周围污染源较少，且丰水期江水对污染物的稀释程度较高，因此丰水期比枯水期江水中PAHs的总质量浓度低；S8点附近有工程施工，在丰水期的工作量较大，产生的污染物较多，在平水期和枯水期的工作量较少，排放的污染物也随之减少，因此该点位PAHs的总质量浓度为丰水期＞平水期＞枯水期.

3个水期PAHs质量浓度的最高点均位于S3点位，这是由于S3点附近存在大量的工业企业，其排放的污水不断汇入，导致该采样点PAHs的质量浓度较高.丰水期PAHs质量浓度的最低点位于S6点位，该点位附近主要是一些机关事业单位和学校，产生的废水污染程度较低，且废水量较少，因此该采样点的PAHs质量浓度较小.枯水期和平水期的PAHs质量浓度最低点均位于S9点位，该点位附近以农田为主，其污染的主要来源为农业灌溉产生的地表径流及地下渗漏和船只在航行中发生的燃料泄漏.由于排出的污染物质量浓度均较小，因此该采样点污染较轻.

江水中6种PAHs的质量浓度分布如图2所示.由图2可见：苊、芴、芘、 、苯并（b）荧蒽和苯并（k）荧蒽在3个水期江水中分布规律相近；苊在S2，S6和S9点未检出，在S3和S8点质量浓度较高；芴在S4，S6和S9点未检出，在S1和S7点质量浓度较高；芘在S5和S8点质量浓度较低，在S1和S4点质量浓度较高； 在S5点质量浓度较低，在S4点和S6点质量浓度较高；苯并（b）荧蒽在S1，S2，S4，S5，S6，S7和S9点均未检出，在S3和S8点质量浓度较高；苯并（k）荧蒽在S1，S2，S4，S5，S7和S9点均未检出，在S3，S6和S8点质量浓度较高.其余单个组分的PAHs在不同水期的分布规律不明显.3个水期中，除了平水期的S7和S8点外，其余各采样点的江水中均未检出苯并（a）芘，基本符合《地表水环境质量标准》的标准限值（0.002 8μg／L）［12］.但全部采样点 的质量浓度，以及S3和S8采样点的苯并（b）荧蒽质量浓度、S3采用点的苯并（k）荧蒽质量浓度和S7采用点的茚并（1，2，3－cd）芘质量浓度均大于EPA《地面水水质标准》的标准限值（0.004 4μg／L）［13］.

图2 松花江吉林市段江水中6种PAHs的质量浓度Fig.2 Mass concentrations of six kinds of PAHs in the water of the Jilin City section of Songhua River

在2009年8月和2010年6月的4个采样点沉积物样品中16种PAHs均被检出.其中在2009年8月的沉积物中PAHs总质量比为1 035.5～1 732.0ng／g，平均值为1 391.4ng／g，单个组分质量比为1.5～1 391.5ng／g；在2010年6月沉积物中PAHs总质量比为1 188.5～1 632.0ng／g，平均值为1 353.5ng／g，单个组分质量比为3.5～1 211.0ng／g.2个水期各采样点PAHs的质量比变化较小，均为N3＞N2＞N4＞N1.因此，污染物是长期积累的结果，不同水期对其影响较小.沉积物中的PAHs呈中间江段污染较严重，上游和下游污染较轻的趋势.这主要因为中间江段的N2和N3点附近集中分布一些大型工业企业，化工废水排放量较大，并且市中心区域居民人口密集，生活废水排放量较大，污水中的PAHs最终都富集到沉积物中；N1点由于处于江段的上游，PAHs积累较少，因此污染程度较轻；N4点处于江段的下游，远离市区，污染也较轻，与该采样点江水的污染程度相符.

2个水期沉积物中16种PAHs单个组分与PAHs总质量比的分布规律基本一致，均为N3＞N2＞N4＞N1，表明沉积物的稳定性较强，可较准确地体现PAHs的污染程度.2个水期各采样点的沉积物中菲、苊和荧蒽的质量比均低于EPA《保护底栖生物沉积物质量标准》（荧蒽：3 000ng／g，苊：2 400ng／g，菲：2 400ng／g）［14－16］.

由江水和沉积物中PAHs的对比可见，沉积物中PAHs的种类和质量比均明显高于江水中PAHs的种类和质量浓度，一方面是因为江水处于流动状态，水中的污染物不断迁移和转化，另一方面是由于PAHs具有低溶解性、高疏水性和高辛醇－水分配系数［5］，易吸附于江水中的悬浮颗粒上，最终富集到江底沉积物中，并且在沉积物中保持相对稳定的状态.

3个水期江水中萘的质量浓度和沉积物中萘的质量比均较高，这是由于萘的天然背景值较高［17］，以及在用煤焦油分离制取焦油萘、用石油裂解提取石油萘或用萘合成树脂、增塑剂、染料中间体和医学卫生材料等化工产品过程中［18］均会排放含萘较高的废水所致.

2.2 PAHs的来源分析

文献［19－22］分析了污染物中PAHs的来源，本文选择荧蒽／［荧蒽＋芘］（FluA／（FluA＋Pyr））、苯并（a）蒽／［苯并（a）蒽 ＋ ］（BaA／（BaA＋Chr））和茚并（1，2，3－cd）芘／［茚并 （1，2，3－cd）芘 ＋苯并（ghi）苝］（InP／（InP＋BghiP））3个系列同分异构体的比值判断所研究江段污染物中PAHs的来源，计算结果列于表2.由文献［23］可知：当FluA／（FluA＋Pyr）＜0.4，BaA／（BaA＋Chr）＜0.2和InP／（InP＋BghiP）＜0.2时，PAHs的来源主要为石油污染；当0.4＜FluA／（FluA＋Pyr）＜0.5，0.2＜BaA／（BaA＋Chr）＜0.35，0.2＜InP／（InP＋BghiP）＜0.5时，PAHs来源于石油及其精炼产品的燃烧；当FluA／（FluA＋Pyr）＞0.5，BaA／（BaA＋Chr）＞0.35，InP／（InP＋BghiP）＞0.5时，PAHs主要来源于木材和煤炭的燃烧.

表2 松花江吉林市段江水中和沉积物中PAHs来源分析＊Table 2 Source analysis of PAHs in the water and sediments of the Jilin City section of Songhua River

由表2可见：在丰水期的江水采样点中，S1和S6点的PAHs来源于石油污染和木材及煤炭的燃烧，S7点的PAHs来源于石油污染和石油精炼产品的燃烧，其余江水采样点的PAHs来源为石油污染；在沉积物采样点中，N1点的PAHs来自于石油污染和石油精炼产品的燃烧，N2，N3和N4点的PAHs来源于石油精炼产品和木材及煤炭的燃烧.枯水期江水中的PAHs来源均为石油污染.在平水期江水采样点中，S2，S4和S7点的PAHs来源于石油污染和木材及煤炭的燃烧，其余点位主要为石油污染；在沉积物采样点中，N1点的PAHs来源于石油污染和木材及煤炭的燃烧，N2和N3点的PAHs来源于石油精炼产品和木材煤炭的燃烧，N4点的PAHs来源于石油污染和石油精炼产品的燃烧.综上所述，松花江吉林市段的江水和沉积物中PAHs的来源较复杂，属于石油源和燃烧源的混合输入.不同水期对江水中PAHs的来源影响较大，对沉积物的来源影响较小，这主要是由江水的流动性和沉积物的稳定性所致.

2.3 PAHs的生态风险评价

商值法是一种较简单的风险表征方法，可以对水中PAHs生态风险进行初步估计，主要用于低水平的生态风险评价.危害商值（HQ）计算公式如下：HQ＝Ce／TRV.其中：Ce为测定或估计的暴露浓度；TRV为毒性参考值（生态基准值）.由文献［24］可获得PAHs在淡水水体的生态基准值.计算不同PAHs的HQ，若比值大于1，则表明该物质存在会导致潜在的生态风险，且比值越大风险越大；若比值小于1，则表明该物质存在但导致的生态风险相对较小.松花江吉林市段江水中PAHs生态风险评价结果列于表3.由表3可见，该江段丰水期、枯水期和平水期水中16种PAHs的危害商值均远小于1，表明该江段水中PAHs的生态风险较小.

表3 松花江吉林市段江水中PAHs生态风险评价＊Table 3 Toxicity evaluation of PAHs in the water from Jilin City section of Songhua River

文献［25］利用风险效应低值（effects range low，ERL）和风险效应中值（effects range median，ERM）评估沉积物中PAHs对生物体产生的潜在生态风险效应，若污染物质量比小于ERL，则产生负面生态效应的可能性较小；若污染物质量比介于二者之间，则具有潜在的负面生态风险；若污染物质量比大于ERM，则可能产生严重的负面生态效应.松花江吉林市段表层沉积物中PAHs的生态风险评价结果列于表4.由表4可见：丰水期该江段全部沉积物采样点萘和芴的质量比大于相应的ERL，N2，N3，N4点中苊的质量比大于相应的ERL；平水期全部采样点的萘、苊和芴大于相应的ERL；2个水期全部点位的PAHs质量比均远低于相应的ERM；2个水期各采样点的沉积物中均存在苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、茚并（1，2，3－cd）芘和苯并（ghi）苝，这4种PAHs没有最低安全值，只要存在于沉积物中就会产生负面生态效应［25］，因此，该江段沉积物中的PAHs具有一定的生态风险，不同水期生态风险水平差别较小.

表4 松花江吉林市段表层沉积物中PAHs的生态风险评价＊Table 4 Toxicity evaluation of PAHs in surface sediments from Jilin City section of Songhua River

综上所述，松花江吉林市段9个采样点丰水期江水中共检出13种PAHs，总质量浓度为0.917～3.974μg／L，在枯水期江水中检出8种PAHs，总质量浓度为0.980～3.293μg／L，在平水期江水中检出16种PAHs，总质量浓度为0.771～4.127μg／L.3个水期均为S3点质量浓度最高，丰水期S6点质量浓度最低，枯水期和平水期S9点质量浓度最低.在2个水期4个采样点采集的沉积物中均检出16种PAHs，总质量比为1 035.5～1 732.0ng／g和1 188.5～1 632.0ng／g，最高值均出现在N3点，最低值均出现在N1点.即在工业企业分布密集的区域，江水和沉积物中PAHs的含量均较高.不同水期对江水中PAHs质量浓度的影响较大，对沉积物中PAHs质量比的影响较小.PAHs的来源分析结果表明，该江段江水和沉积物中的PAHs来源于石油污染、石油及其精炼产品燃烧和木材及煤炭燃烧.生态风险评价结果表明，该江段江水中PAHs的生态风险较小，而表层沉积物中PAHs具有一定的生态风险.

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