矿物药鉴定之浅谈

2014-03-06林娴

药学研究 2014年5期

林娴

(福建生物工程职业技术学院，福建福州 350002)

矿物药作为传统的中药重要组成部分，在中国的使用历史源远流长，以其独特显著的疗效，几千年来为民众治病、养生、抗老抗衰做出了不可磨灭的贡献，它是祖国医药宝库中光辉灿烂的瑰宝。矿物药由原始矿物药、矿物制品药及矿物药制剂三部分组成。早在两千多年前就被我们的祖先认识，并应用于临床。原始矿物药是指具有药用价值的原始矿物:朱砂、磁石、雄黄、雌黄、石膏、滑石、自然铜、大青盐……;矿物制品药:白矾、金箔、胆矾、铅粉等;矿物药制剂:小灵丹、红粉、白降丹、轻粉……以及古生物化石类龙骨、龙齿、石燕、石蟹……等组成。

矿物药是治疗疾病和卫生保健的特殊物质，它的使用价值是由其属性所决定的，其属性构成了使用价值的物质基础，而使用价值集中体现为品质。矿物药的质量不合格，就失去了使用的价值。为保证临床用药的安全性、有效性、稳定性和可控性，必须对其品质进行科学的鉴定。

矿物药的鉴定，在我国许多本草里都有记载，特别是宋代出现了多种鉴定方法，当时已能用矿物的外形、颜色、比重以及物理、化学方法来鉴别真伪与优劣。如《图经本草》载有“绿矾石”的鉴定方法是:“取此一物，置于铁板上，聚炭封之，囊袋吹令火炽，其矾即沸流出。色赤如融金汁者，是真也”。又如《本草衍义》在密佗僧条载:“坚重，唯破如金色者佳。”传统的鉴定方法有:来源鉴定、性状鉴定、显微鉴定、理化鉴定这四种［1］。随着现代自然科学技术的发展，许多新学科理论和实验技术不断渗透到药材领域，逐步形成了以“四大鉴别法”为基础，以理化分析为重点的，进一步推动矿物药鉴定研究的发展。使矿物药鉴定已成为多学科的汇集点，并向标准化、高速化、信息化方向迈进。现将近年来矿物药的鉴定鉴别发展概述如下。

1 矿物药的来源鉴定

来源鉴定又称“基源鉴定”，是应用矿物的分类学知识，鉴定矿物药的来源，确定其正确的学名，以保证应用品种的真实性，这是进行矿物药鉴定的根本，也是矿物药加工生产、新药研究工作的基础。如有药品级与一般用途的滑石，药用重晶石与一般工业用途的散装碎重晶石的区别。由于各书记载矿物的深度不同，对同一种矿物的记述有时也会不一致，必要时借助《中国药典》和全国性或地方性的中药书籍和图鉴，加以分析。若是有条件、时间，则可以对照相应的矿物药的标本。

2 矿物药的性状鉴定

作为矿物药最基本的鉴别方法，矿物药的性状鉴别是医药工作者长期的经验积累和世代传承下来的最常用的鉴定矿物药的方法。首先应根据矿物的一般性质进行鉴定，除对矿物的形状、大小、颜色、质地、气味进行鉴别外，还应注意对其硬度、相对密度、条痕色、透明度、光泽、解理、断口、有无磁性等进行检查。它是通过眼观、手摸、鼻闻、口尝、水试、火试等十分简便的鉴定方法来进行的，它具有简单、易行、迅速、便捷、高效的特点。例如火试法，某些矿物药燃烧或加热时所产生的火焰、矿物本身等均有特定的颜色变化。胆矾本来为蓝色，加热烧灼时，即失去结晶水变成白色，遇水后则又变成蓝色。阳起石为一种白色或暗灰色的矿石，置火焰中烧之即变成红色而不熔化，不导热，手触之不烫手，离火后烧过的部分略变黑。阴起石(亦为矿石，颜色同阳起石，且不易与之鉴别)置火焰中烧之，颜色不变红而易传热，用手摸之烫手。雄黄研末置坩埚内、加热熔融后，继续加热则有强烈蒜臭并产生白色或黄色火焰，出现白色浓烟。硫黄具特异臭气，燃之发蓝色火焰，并放出刺激性二氧化硫臭气。朱砂细末用盐酸湿润，置于光洁的铜片上擦之，则铜片面上变成白色光泽，加热烧烤后，银白色即消失。朱砂粉末少许加铁混合，置潘菲氏管中，于酒精灯上加热，则管壁有汞珠或汞镜生成。信石置于闭口玻璃管中加热，现出白色升华物(纯品137℃升华)，冷却后玻璃管壁有白色粉霜［2］。水试法，通过将矿物药投入水中、与水共研等来观察药物的水液所发生的变化的方法。其变化主要表现为遇水膨胀，产生黏液、泡沫，水液变色，水液呈现荧光，产生特殊的气味，水面产生漂浮物等。取其粉末投入水中，朱砂水面有红色浮沫，水不变色;自然铜水面有淡污绿色浮沫，水不变色;磁石水面有黑色浮沫，水不变色;浮海石、炉甘石置于水中悬浮而不沉［3］。

3 矿物药的显微鉴定

矿物类中药多数是无机物，所以这一类中药的显微鉴定主要是利用无机矿物在显微镜下所显示的光学特性及物理性质的差异进行鉴定。矿物的显微鉴别适用于矿物的磨片、细粒集合体的矿物药以及矿物粉末。透明矿物利用透射偏光显微镜、不透明的矿物利用反射偏光显微镜鉴定，主要观察其形态、透明度、颜色、光性的正负、折射率和必要的物理常数，从而达到鉴别药品的真伪和质量。折射率常用来鉴定透明矿物，是一种重要的物理常数，但需要使用矿物的磨片进行观察。杨连菊等［4］采用偏光显微镜与电子探针对炉甘石的显微形貌和微区成分进行了定性、定量分析;傅兴圣等［5］采用偏光显微镜分析磁石的内部构造，按药典方法测定其全铁含量，分析两者的相关性，得出磁石内部构造与全铁量具有一定相关性，偏光显微镜分析可作为磁石药材质量分析的辅助方法的结论。近年来由于超显微分析技术的发展，纳米级结构及与此有关的矿物学、晶体化学等学科研究开始得到重视，人们对矿物药的纳米微粒及其聚合体的研究也越来越多，扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观测技术也得到了发展。利用SEM、TEM等技术，可以直接观察研究黏土中的纳米级一维(纤维状、管状)、二维(片状)结构等。在纳米级的层次上，晶体的表面机构与内部结构是不同的，矿物相界面上的结构与晶体内部的结构也是不同的，而这些结构用传统的技术无法观察到，只有通过高分辨率的电子显微镜才能观察到。牛超群等［6］应用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观测技术，对药用矿物蒙脱石样品进行观察分析，得到了药用矿物蒙脱石样品的扫描电镜和透射电镜直观照片。于新兰等［7］通过对不同产地矿物药大青盐的扫描电镜分析研究，了解大青盐所含的杂质成分、杂质的含量及有害元素的组成。

4 矿物药的理化鉴定

矿物药的理化鉴定一般采用物理的或化学的方法，对原始矿药及其制剂所含的有效成分、主成分或特征性成分进行定性、定量分析，以鉴定真伪、评价品质，是目前矿物药鉴别当中应用较广的方法之一。一般理化鉴定的方法有显色反应、沉淀反应、微量升华、显微化学反应、泡沫反应和溶血指数的测定、荧光分析等。李峰等［8］用微量升华的方法对8种矿物类中药进行鉴别。理化鉴别对矿物类药专属性强，含量测定方法重现性好，简便、快速。石会丽等［9］以姜石中的碳酸钙为对照品，采用理化法、中和滴定法进行定性鉴别及含量测定，为姜石药材的质量标准制定提供依据。张占宗等［10］采用乙二胺四醋酸(EDTA)络合滴定法对玄精石中的有效成分含水硫酸钙(CaSO4·2H2O)进行含量测定。整个过程操作简便，突跃点灵敏，终点易观察，检测结果可靠，可作为矿物药玄精石的质量控制方法。

5 矿物药鉴定新技术

从简单的理化鉴定方法到复杂的借助现代的高科技手段，矿物药的鉴定研究逐渐将X光衍射、原子吸收光谱、热分析、物相分析及红外光谱核磁共振等方法应用到对矿物药的鉴定和质量控制研究中，为矿物药鉴定鉴别提供了许多新的方法和依据［11］。

X衍射技术是一种研究物质的物相和晶体结构的分析方法，被广泛应用于生产、科研等领域，其在矿物药鉴定中的应用也日益广泛。在X射线中衍射晶面间距与相对强度是物质的固有值，从而使物质的结构特征具有指纹性。根据中药化学成分与其X射线衍射Fourier图谱的一一对应关系，可实现对中药的鉴定。许多矿物药含有共生、伴生的各种成分而以多相形式存在，常见的矿物药多数以晶态形式存在，共生成分常以置换同族原子(离子)空间位置方式形成。因此，使用粉末X衍射物相分析方法可以获取主要成分的特征标记峰，并可作为鉴别的佐证，若以内标法标定主成分含量也可作为控制其质量的一种指标［12］。翟永功等［13］应用X射线衍射和X射线荧光分析法对蒙脱石黏土样品中的矿物组成和化学成分进行定量分折。结果得到了6个蒙脱石黏土样品的基本矿物组成和化学成分，不同矿床的蒙脱石黏土的矿物组成有一定差异，但主矿物蒙脱石的含量平均为86%，且化学组成基本相似。常琳［14］研究发现花蕊石具有明显的衍射现象。因此，用粉晶X－射线衍射分析法研究花蕊石很有意义。在实验中选择11批生花蕊石和8批煅花蕊石药材X射线衍射峰的平均值和中位数为共有模式，计算花蕊石样品与其对应共有模式的相似度，并对生花蕊石和煅花蕊石进行分析比较，并利用该图谱和其他含钙矿物药进行区分鉴别。温海成等［15］采用该法对7个矿物药炉甘石样品进行成分分析。得出各样品炉甘石的主要成分及其伴生矿物，并对炉甘石进行半定量分析，结果表明，X射线衍射法可以应用于矿物药炉甘石的鉴定及其质量控制。

矿物红外光谱是由矿物分子振动产生的吸收光谱。它能提供有关矿物的成分和结构的大量信息，而且这种方法要求的样品数量很少，测谱简便迅速，因此，红外光谱法已经成为矿物学的主要鉴定和研究手段之一［16］。程宾等［17］为了研究赤石脂的红外光谱特征，对不同产地的29批次赤石脂样本进行红外光谱分析，不同来源的赤石脂在3618 cm－1及3695 cm－1波数处存在差异，可以有效区分赤石脂及高岭石。陈军等［18］运用傅立叶变换红外光谱技术对不同来源的金礞石、青礞石进行直接、快速、准确的分析，从而得知不同来源的金礞石、青礞石的红外吸收光谱存在较大差异，并且有各自的特征峰，为此类矿物药的鉴别和质量控制提供可靠的依据。

热分析法是在程序温度下和一定气氛下，测量物质的物理性质与温度或时间关系的一类技术。雷雨等［19］利用远红外光谱分析、X射线衍射、热分析对自然铜生、煅品的结构组成、主要化学成分和热稳定性进行定性半定量分析，建立了全面分析鉴别自然铜生、煅品的方法。热分析显示:自然铜在400～1000℃时，FeS2逐渐分解;煅品成分结构变化较少。张杰红等［20］运用差热分析对炉甘石的热稳定性进行研究，发现样品升温至约250℃时放热，当接近315℃左右时热量不再变化，差热分析可以规范炉甘石的明煅温度。

矿物药作为中药不可缺少的一分子也成为中药现代化研究的一部分。由于矿物药来源复杂，即使同一种矿物药，其有效化学成分常因生态环境、采集时间、储存和炮制方法等不同而有差异。这些问题严重影响了矿物药的质量和用药的安全与有效，探寻一种合理的、既快又好的鉴别方法成为医药工作者一直追求的目标。新方法、新技术的不断发展进一步地完善矿物药鉴定的标准化和科学性。现代鉴别方法是鉴别矿物药的真实性、纯度和品质优劣的一种鉴别方法，准确率高，但是现代鉴别技术比较复杂，应用起来不方便、快捷［21］。而一些传统的鉴别经验方法具有简捷、快速、易行、准确的特点。唯有通过正确合理的有机结合，才能不断完善矿物药鉴定技术的合理发展与提高。

［1］李成义.中药材鉴定学［M］.北京:中国中医药出版社，2006.

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［7］于新兰，阿迪力，李革，等.矿物药大青盐中杂质元素的扫描电镜分析［J］.中国药事，2011，25(1):29 －32.

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