溴化1-苄基-3-乙基苯并咪唑离子液体的合成*

张重敏岳永康 赵三虎 张立伟*

（山西大学分子科学研究所，山西太原030006）

溴化1-苄基-3-乙基苯并咪唑离子液体的合成*

张重敏**岳永康 赵三虎 张立伟***

（山西大学分子科学研究所，山西太原030006）

以邻苯二胺、甲酸为起始原料，通过缩合反应合成苯并咪唑，在碱性条件下苯并咪唑与苄基氯反应合成N-苄基苯并咪唑，然后将其与溴乙烷反应，得到溴化1-苄基-3-乙基苯并咪唑盐离子液体。所得产品结构经FTIR、1HNMR、13CNMR以及LC-MS表征，证明为目标产物。

合成；离子液体；溴化1-苄基-3-乙基苯并咪唑盐

离子液体，作为一种新型的绿色材料，是一类熔点低于100℃或200℃的熔融盐。在1992年，Wilkes等合成了第一个对水和空气都稳定的离子液体1－乙基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐。离子液体的研究和应用受到广泛关注，大量含有不同体积阳离子和阴离子的离子液体相继被合成。尤其是最近15年，在有机合成和绿色化学需求的刺激下，离子液体因其热稳定性、化学稳定性、不可燃性、低蒸汽压以及对有机、无机化合物的溶解可调控等优异特性，在天然产物提取、化学合成、催化以及分析化学等研究领域不断有研究报道。在众多离子液体中，咪唑类离子液体因其良好的热稳定性、强配位能力、高极性及宽的电化学窗口和良好的催化活性成为最常被研究的一种。苯并咪唑盐作为咪唑盐的衍生物，可能具有咪唑盐的多种优良性质。本文从邻苯二胺出发，结合文献报道反应方法，设计合成了溴化1-苄基-3-乙基苯并咪唑盐离子液体，探讨了其合成条件，且通过熔点测定、FTIR、1HNMR、13CNMR谱和质谱对产品结构进行了表征。

图1 目标化合物的合成

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

FTIR-8400红外光谱仪，日本岛津公司；WRS-1B数字熔点仪，上海精密科学仪器有限公司；Bruker AVANCE III-600 MHz型核磁共振仪，瑞士Bruker公司；TMS为内标，CDCl3和DMSO-d6为溶剂；Shimadzu LC-MS2020，日本岛津公司。

邻苯二胺、甲酸、卤代烃为分析纯试剂。

1.2 苯并咪唑的合成

在带有回流冷凝管的100 mL双口圆底烧瓶中，加入21.60 g（0.2 mol）邻苯二胺和19.2 mL（0.3 mol）甲酸。磁力搅拌下加热到90℃回流3 h。薄层色谱检测反应完毕，将反应混合物冷却至室温，用质量浓度10%的NaOH溶液调节体系pH至10，充分冷却后过滤，用100 mL冰水洗涤滤饼，得苯并咪唑粗产品。将粗产品置于250 mL圆底烧瓶中，加入1.50 g活性炭和50 mL体积浓度50%乙醇，加热至微沸，15 min后趁热过滤。将滤液冰水浴冷却后过滤，得白色晶体19.72g，产率83.5%，产物熔点169.5℃～170.2℃（文献值169℃～171℃）。IR（KBr）ν（cm-1）：3 113.86，3 062.75，2 945.10，1680.27，1 600.81，1587.31，1 494.73，1 458.08，1 477.36，1 346.22，1 245.9，768.56；1H NMR（600MHz，TMS，CDCl3）：δ=8.12（s，1H），7.69（d，J=7.2Hz，2H），7.31（t，J=7.2Hz，2H）。

1.31 -苄基苯并咪唑的合成

在250 mL带有回流冷凝管的三口圆底烧瓶中依次加入20.00 g（0.15 mol）苯并咪唑、80 mL质量浓度40%NaOH溶液和6.00 g四丁基溴化铵，磁力搅拌30 min后，缓慢滴加22.50 mL（0.195 mol）苄基氯。待滴加完毕后将反应温度升至100℃，继续反应8 h。薄层色谱检测反应结束后，冷却反应混合物至室温，抽滤，将滤饼溶于130 mL乙酸乙酯和90 mL水中，用分液漏斗分出有机相。有机相加无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂，得黄褐色固体。将固体加入20 mL无水乙醇重结晶，得浅黄色固体19.50 g，产率62%，熔点116℃～117℃（文献值为113℃～115℃）。IR（KBr）ν（cm-1）：3 081.07，3 030.93，2 943.17，1 765.71，1 612.38，1 584.41，1494.73，1451.33，1368.42，766.65，730.97，695.29；1HNMR（600 MHz，TMS，CDCl3）：δ=7.92（s，1H），7.82（d，J=4.0 Hz，1H），7.35-7.21（m，6H），7.17-7.12（m，2H），5.31（s，2H）；13CNMR（151 MHz，CDCl3）：δ=146.92，146.11，138.43，132.00，131.21，130.12，125.91，125.16，112.91，80.20，79.99，79.78.

1.4 溴化1-苄基-3-乙基苯并咪唑盐的合成

在250 mL带有回流冷凝管的三口圆底烧瓶中加入4.99 g（0.024 mol）1-苄基苯并咪唑和60 mL甲苯，氮气保护下缓慢滴加3.7 mL（0.05 mol）溴乙烷。滴加完毕后，将体系升温至微回流，磁力搅拌下反应50 h。反应完毕后，将体系充分冷却。快速过滤后，滤饼用25 mL乙酸乙酯重结晶，得白色固体6.84 g，收率90.1%，产物熔点158.7℃～158.9℃。IR（KBr）ν（cm-1）：3 121.57，2 964.39，2 928.71，2 885.31，1 685.67，1 614.31，1 557.41，1 488.94，1 457.12，1 348.15。1HNMR（600 MHz，CDCl3）：δ=11.61（s，1H），7.77（d，J=8.3 Hz，1H），7.66（d，J=8.3 Hz，1H)，7.62（t，J=7.3 Hz，1H），7.56（t，J=7.8 Hz，3H），7.34（dt，J=22.3，8.1 Hz，3H），5.93（s，2H)，4.68（s，2H），1.77（s，3H）；13CNMR（151 MHz，CDCl3）:δ=145.24，135.72，134.18，132.20，132.06，131.34，130.13，130.06，116.83，115.98，54.26，45.97，17.96；MS（m/z）：237.1（M+）。

2 结果与讨论

2.1 苯并咪唑的合成

在苯并咪唑合成中，在文献方法的基础上，进一步优化了投料比，当所用原料物质的量之比n（邻苯二胺）：n（甲酸）=1∶1.5时，反应比较充分，如大于此比例不仅有原料邻苯二胺残余，而且反应进行的较慢，分析其原因，甲酸在反应中的作用既是反应原料，同时又作为酸催化该反应。此外，在产品纯化过程中，按照文献方法用水重结晶，热过滤时，晶体析出过快，滞留在滤纸上的产品过多而导致产物损失严重，后改用体积浓度50%乙醇水溶液进行重结晶，延缓了晶体析出速度，过滤时在滤纸上几乎无产品析出，而冷却滤液产品会大量析出，使得重结晶操作简单易行。

2.2 苯并咪唑盐的合成

溴化1-苄基-3-乙基苯并咪唑盐的合成中，溴乙烷与1-苄基苯并咪唑的物质的量比是影响反应产率的关键因素，当n（1-苄基苯并咪唑）：n（溴乙烷）之比等于1∶2.2可获得较高产率。同时，TLC检测显示，该步反应很难完全进行，当反应达到一定时间时，体系中残余的1-苄基苯并咪唑含量不再变化，此时立即停止反应，进行后处理。试验表明原料1-苄基苯并咪唑、溴乙烷在乙酸乙酯中溶解的非常好，而产物则几乎不溶，故粗产品经乙酸乙酯多次洗涤可得到纯净产品。此外，所合成离子盐极易吸水，在后处理操作过程中应特别注意防潮。

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Study on the synthesis ofbromide 1-benzyl-3-ethyl-benzimidazolium ionic liquids

ZHANGChong-min*YUE Yong-kang ZHAOSan-hu ZHANGLi-wei
（Institute ofmolecular science，Shanxi university，Shanxi Taiyuan 030006，China）

With o- phenylendiamine and formic acid as starting material, benzimidazole was synthesized by the condensation reaction.Under the alkaline conditions，N- benzylbenzimidazole was prepared by the reaction of benzyl chloride with benzimidazole， then N- benzylbenzimidazole reacted with bromine bromoethane and Bromide1- benzyl- 3- ethyl- benzimidazolium ionic liquids were obtained.The structure of products were characterized by FTIR，1H NMR，13CNMRspectrum and LC-MS.

synthesis；ionic liquid；bromide1-benzyl-3-ethyl-benzimidazolium

T0621.21

A

1673-6044（2014）02-0046-02

10.3969/j.issn.1673-6044.2014.02.016

科技部科技支撑计划（2011BAI07B06）；山西省科学技术发展计划（20110313001-1）。

**张重敏，男，1989年出生，山西大学分子研究所无机化学专业在读研究生。

***张立伟，通讯作者，E-mail：lwzhang@sxu.edu.cn.

2014-03-05