炼厂碳四资源的利用途径

王定博

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

碳四馏分是重要的石油化工资源，它的工业来源主要有两个：一是炼油厂催化裂化装置，碳四馏分是进料量的6%～8%；二是蒸汽裂解制乙烯装置，碳四馏分是乙烯产量的40%左右。这两部分资源来源不同，组成也差别较大，见表1。炼厂碳四馏分富含烷烃，主要是异丁烷，而裂解碳四馏分丁二烯含量较高，占40%左右。

近年来，我国汽车工业发展很快，每年新增汽车消耗的成品油相当于新建一个 2000万吨级的炼油厂，因此我国的炼油能力在不断增加，预计2015年炼油能力将超过7亿吨，炼厂碳四的产量将达到3000万吨。炼厂碳四馏分国外工业利用率达到70%～90%，而我国利用率很低，与美国、日本及西欧等发达国家相比有明显的差距，大量的碳四馏分被作为燃料烧掉。随着石化资源格局的变化，炼厂的碳四馏分越来越宝贵，我国炼厂碳四目前只利用了其中的异丁烯和少量正丁烯，醚化后的碳四馏分一般作为液化气出售。醚后碳四馏分是烷烃和单烯烃的混合物，组成和沸点见表1。由于沸点相差很小，常规精馏方法难以分离，萃取分离投资和能耗较大，所以这些宝贵的化工原料没有得到充分利用。开发碳四烯烃和烷烃利用技术具有很好的市场前景，是近年来研究的热点[1-8]，本文对目前炼厂碳四的化工利用途径及研究现状进行分析，希望为炼厂找到一条适宜的利用途径，对提高其经济效益起到参考作用。

表1 炼厂和乙烯厂的碳四组成[1]

1 碳四烯烃的利用

1.1 异丁烯的利用

异丁烯是一种重要的有机化工原料，是碳四组分中利用率最高的组分，主要用于生产甲基叔丁基醚和叔丁醇等化工产品，还可以用来生产聚异丁烯、丁基橡胶和甲基丙烯酸甲酯等多种化工原料。

异丁烯的利用途径主要是通过混合碳四与甲醇反应生产甲基叔丁基醚，齐鲁石化研究院经过多年研究，成功开发出混相催化精馏技术，并于 1994年在沧州炼油厂建成投产，目前这一技术已很成熟，我国每个炼厂都有这种装置。

甲基叔丁基醚（methy tert-butyl ether）简称MTBE，是以混合碳四和甲醇为原料，在大孔强酸性阳离子树脂的催化作用下制得的。异丁烯与甲醇合成甲基叔丁基醚是一个可逆放热反应，并且伴有副反应发生。适宜的反应条件是温度50～80℃、压力0.8～1.4MPa、醇烯摩尔比1.1～1.2、空速1～2h-1。树脂催化剂虽具有活性高、价格低等优点，但也存在热稳定性差、装卸困难等缺点。因此，有关制备甲基叔丁基醚催化剂的研究一直十分活跃，分子筛催化剂以其热稳定性好、选择性高、易于再生和寿命长等优点备受关注。李永红等[9-10]用ZSM-5分子筛催化剂进行了探索研究，初步考察了分子筛孔结构对催化活性的影响，并对适宜孔结构的分子筛进行了水热改性，考察了改性条件对分子筛催化剂的性质和活性的影响。

甲基叔丁基醚在汽油组分中有良好的调和效应，稳定性好，是生产高辛烷值汽油的调和组分；甲基叔丁基醚的另一种用途是裂解生产高纯度异丁烯，这一方法已成为从碳四馏分中得到高纯度异丁烯的途径。自1973年意大利首家10万吨/年MTBE装置建成投产以来，世界各国发展很快，甲基叔丁基醚已成为40年来长盛不衰、销售量增长最快的化学品之一。

1.2 1-丁烯的利用

1-丁烯用途广泛，但1-丁烯与异丁烯沸点非常接近，只差0.64℃，相对挥发度只差0.005，分离非常困难。随着甲基叔丁基醚合成工艺的发展，为碳四烯烃的分离提供了便利条件，1-丁烯和MTBE联产装置越来越多，通过醚后碳四萃取分离后得到1-丁烯。目前我国通过醚后碳四分离生产1-丁烯有十多套装置，生产能力达 20万吨/年。1-丁烯主要用于生产丁二烯、甲乙酮、乙酸仲丁酯和线型低密度聚乙烯的共聚单体、聚1-丁烯等产品。任万忠等[11]在萃取分离碳四烷烃和烯烃方面做了大量工作，目前国内生产甲乙酮、乙酸仲丁酯所需的正丁烯原料都是采用他们的萃取分离技术。

甲乙酮（简称MEK）又名甲基乙基酮、2-丁酮，是一种优良的有机溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，其溶解能力与丙酮相当，但具有沸点较高、蒸气压较低的优点，对各种天然树脂（如松香、樟脑等）、纤维素酯类（如硝化纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素）、合成树脂（如醇酸树脂、酚醛树脂、聚乙酸乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、香兰酮-茚树脂、对氯基苯磺酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、氯化橡胶、聚氨酯树脂等）具有良好的溶解性能。另外，甲乙酮可与多种烃类溶剂互溶，在磁带、合成革、涂料、胶黏剂和油墨等工业部门具有广泛的用途。此外，甲乙酮还可用作精制润滑油脱蜡和石蜡脱油的溶剂，用于生产过氧化甲乙酮、甲基戊基酮、甲乙酮肟、丁二酮、甲基假紫罗兰酮等化工产品，广泛用作香料、催化剂、抗脱皮剂、抗氧剂以及阻蚀剂等，用途十分广泛。

工业上生产甲乙酮的主要方法是正丁烯水合制仲丁醇及仲丁醇催化脱氢的两步法，正丁烯水合又分为间接水合法和直接水合法两种，一般采用直接水合法，催化剂采用耐热强酸性阳离子交换树脂，正丁烯在超临界条件下进行反应。在超临界条件下，正丁烯在水中的溶解度随温度和压力的升高而增加，但反应温度过高，副反应加剧，一般采用的反应条件是温度150～170℃、压力6.0～7.0MPa、水与正丁烯的摩尔比为 1.0～2.0。仲丁醇的催化脱氢也分气相法和液相法，气相法单程转化率较高，一般多采用气相法，气相脱氢反应条件是温度 370～400℃、压力0.3～0.5MPa，反应器用熔盐供热。中国石化抚顺石油化工研究院成功开发出甲乙酮成套技术，已在山东淄博齐翔工贸公司和抚顺石化公司石油二厂成功建厂。朱建芳等[12]对甲乙酮的技术进展和市场情况进行了详细分析，指出我国甲乙酮技术已达到国际先进水平，新扩建甲乙酮的生产厂家应明确自己的目标市场，提高产品质量、降低生产成本、增强竞争能力，因为我国甲乙酮消费领域相对较窄，市场供需基本平衡。

利用醚后碳四中的正丁烯与乙酸反应制备乙酸仲丁酯是碳四资源利用的有效途径之一。乙酸仲丁酯是乙酸丁酯的4种异构体之一，为无色、易燃、具有果实味的液体，与其他异构体的性能在大多数情况下都相似，可溶解多种树脂及有机物。其沸点较常用的乙酸正丁酯和乙酸异丁酯低，蒸发速度较快。乙酸仲丁酯用途广泛，作为溶剂适用于医药、涂料、高档油漆、油墨、树脂和乙酸脱水等，同时还可以替代MTBE作为汽油的添加剂，是一种用途十分广泛的精细化学品。

传统的乙酸仲丁酯生产工艺是以乙酸和仲丁醇为原料、以硫酸为催化剂酯化制得。这种工艺存在设备腐蚀严重、环境污染严重等缺点。近年来，以1-丁烯和乙酸为原料、以强酸性阳离子树脂为催化剂的生产工艺具有环境污染小、生产成本低等优点，引起科研单位和生产企业的关注[13-20]。

生产乙酸仲丁酯的催化剂为强酸性阳离子树脂、杂多酸、固体超强酸和分子筛催化剂。目前工业装置采用的是强酸性阳离子树脂催化剂，缺点是碳四烯烃需要提浓、反应产物分离复杂、投资比较大。胡云光[13]、沈劲锋[20]对乙酸仲丁酯的生产工艺与经济效益进行了详细分析，指出烯/酸直接酯化合成工艺是当前生产乙酸仲丁酯的主流工艺，该工艺原料丰富、廉价，产品附加值较高，发展前景广阔。

1-丁烯作为共聚单体及甲乙酮、乙酸仲丁酯作为溶剂和添加剂等产品市场空间有限，必须开拓新的用途，才能为碳四资源的利用打开更为广阔的市场空间。

1.3 2-丁烯的利用

2-丁烯在水合、齐聚、氧化等反应中与1-丁烯生成相同的产物，一般与1-丁烯一同作为反应的原料使用。2-丁烯的一个重要用途是与乙烯发生歧化反应生成丙烯，用于调节乙烯厂乙烯和丙烯的比例，这一技术也很成熟，只是投资较大。

1.4 醚后混合碳四的利用

（1）醚后混合碳四制乙烯和丙烯技术 醚后混合碳四制丙烯技术可以通过固定床或流化床工艺来实施。固定床工艺代表性的技术有Lurgi公司的Propylur技术、UOP的OCP技术、日本旭化成公司的Omega工艺；流化床工艺的技术有KBR公司的Superflex技术和Exxon Mobil公司的MOI技术。目前，流化床技术还没有工业应用装置，固定床技术已有工业装置。日本旭化成公司采用Omega工艺于2006年6月建立了一套年产6万吨丙烯的工业示范装置[2]，该工艺在530～600℃、0～0.5MPa、空速3～30h–1条件下可得到40%～60%的丙烯收率。中原石油化工有限责任公司采用上海石油化工研究院技术建立了一套 6万吨/年碳四烯烃催化裂解制丙烯（OCC）工业试验装置。该装置以中原石油化工有限责任公司1-丁烯装置副产混合碳四以及 FCC副产混合碳四为原料，反应条件为 530～550℃、0.03MPa、空速15h–1，主要产品为粗丙烯，并依托乙烯装置分离精制得到聚合级丙烯、聚合级乙烯等高附加值产品[21]。

北京化工研究院在炼厂碳四烯烃制丙烯方面做过深入研究[22-24]，并在长岭分公司炼油厂建立了两套工业侧线评价装置[25]，在520℃、0.1MPa、空速为3h–1的条件下连续反应3个月，其间催化剂再生2次，碳四烯烃转化率大于 65%、丙烯产率大于30%、乙烯产率大于4.6%。催化剂重复性和稳定性都很好，准备进行工业应用试验[23]。

固定床工艺投资少、见效快，该技术已成熟，主要是提高催化剂对丙烯的选择性和延长催化剂的使用周期和寿命。山东、河南的一些民营企业已建起了碳四制丙烯工业装置。

（2）醚后混合碳四芳构化 近年来，由于醚后碳四越来越多，芳烃化装置投资小，山东、河南一些民营企业建起了醚后碳四芳构化装置，主要生产高辛烷值汽油调和组分。黄彦科等[26]对碳四芳构化产品的综合利用进行了研究，在 360～400℃、2.0MPa、氢烃体积比50∶1、体积空速1.0h–1的条件下，芳构化产物中C3、C4馏分可作为乙烯裂解原料，C5～C10馏分可作为高辛烷值汽油的调和组分。由宏君[27]对华北液化气和西北液化气芳构化进行了对比研究，王小强等[28]对芳构化催化剂的再生工艺和再生条件进行了研究，徐清华等[29]对液化气芳构化的反应机理、生产技术和工业应用情况进行了详细介绍。醚后混合碳四芳构化工艺简单、投资小，主要是催化剂的稳定性和国家政策影响了这一技术的效益。

（3）醚后混合碳四异构化制异丁烯 随着醚后碳四原料气与高清洁液化气价差逐步拉大，在芳构化装置利润严重缩水的情况下，不少企业逐步将目光聚焦于更具经济效益的液化气深加工项目上。目前山东陆续有不少企业已经或者计划投产异构化装置。异构化装置主要是将液化气中含有的有效烯烃成分异构成异丁烯，并配套 MTBE装置循环使用，生产高附加值的MTBE以及醚后碳四液化气或者高清洁液化气。

山东石大胜华化工集团股份有限公司垦利分公司准备引进了一套20万吨/年炼油厂醚后碳四馏分异构化生产异丁烯生产装置，装置主催化剂属于分子筛催化剂体系。

陕西煤业化工集团（上海）胜帮化工技术有限公司与大连多相触媒有限公司共同开发了碳四烯烃异构化技术，采取此工艺可以将原料液化气中90%以上的烯烃转化为异丁烯。

碳四烯烃异构化催化剂为改性分子筛，该改性分子筛催化剂选择性高、运转周期长、工艺流程简单、反应条件温和、投资和操作费用低。以含有正丁烯的醚后碳四为原料，不用蒸汽或其他稀释剂，正丁烯转化率达到40%以上，异丁烯的选择性达到90%以上。在运转过程中，沉积在催化剂上的焦炭降低了催化剂的异构化活性，一般运转周期在一个月左右。在运转末期，需切换到新催化剂床层，并用空气和氮气混合气对失活催化剂床层进行氧化再生。当正丁烯异构化装置以循环形式操作，并带有高转化率的异辛烯/甲基叔丁基醚装置时，则可提高异辛烯/甲基叔丁基醚的产量。

（4）醚后混合碳四制乙酸仲丁酯 湖南中创化工股份有限公司、大庆油田飞马有限公司和潍坊亿兴化工科技有限公司等生产厂家都是用纯正丁烯与乙酸反应生产乙酸仲丁酯，分离碳四烯烃投资比较大。目前正在开发的醚后混合碳四与乙酸反应制乙酸仲丁酯技术不但投资少，而且在得到乙酸仲丁酯的同时，起到了分离碳四烷烃和烯烃的作用，是具有竞争力的醚后碳四利用途径之一[19]。目前的反应结果是在反应温度 70～80℃、压力 2.0MPa、烯酸摩尔比 0.8的条件下，碳四烯烃的转化率大于80%、乙酸仲丁酯的选择性大于97%。

醚后碳四深加工发展前景虽是一片光明，但一定要注意任何装置的发展都要有规划，绝不可盲目投资，一窝蜂地集中投建只会加快装置的淘汰进程。何小龙[3]、邓瑞茂[4]对茂名石化公司的碳四资源和利用情况进行了介绍，认为炼油和化工的碳四资源应一体化考虑，将碳四利用的产业链向下延伸，实现经济效益最大化的目标。邓月平等[8]对国内炼厂碳四生产化工产品路线进行了分析，认为根据市场需求生产高附加值化工产品是未来发展的方向。

2 碳四烷烃的利用

2.1 异丁烷的利用

异丁烷是炼厂催化裂化装置副产碳四气体的主要组分，主要用途有4种：一是异丁烷和丁烯进行烷基化反应生产高辛烷值汽油；二是异丁烷与丙烯进行共氧化生产环氧丙烷并联产叔丁醇或甲基叔丁基醚；三是异丁烷脱氢制异丁烯；四是异丁烷经氨氧化催化法制备甲基丙烯腈或者甲基丙烯酸。与异丁烯和正丁烯相比，异丁烷的化工利用较为困难，无论哪种途径，都存在技术难度高和投资额大等问题。

由于叔碳原子上的氢原子要比仲碳和伯碳原子上的氢原子活泼，所以只有异丁烷与烯烃发生烷基化反应。烷基化汽油的辛烷值高、不含芳烃和烯烃，是汽油的主要调和组分。

烷基化反应能够充分利用炼厂气中的异丁烷和烯烃，是利用异丁烷和制备高辛烷值汽油的一种重要方法。异丁烷烷基化技术比较成熟，工业上广泛采用的烷基化催化剂是硫酸和氢氟酸。由于硫酸和氢氟酸具有很强的腐蚀性，从生产安全和环保方面考虑，都不是理想的催化剂，所以近年来国内外都在积极开展以固体酸作为烷基化催化剂的研究工作，Lummus公司的Alky Clean 工艺被作为炼油工业中提高辛烷值的重要工艺，具有一定优势。何弈工等[30]对异丁烷与丁烯烷基化反应的新型工艺研究进展进行了综述，介绍了新型固体酸、液体酸催化材料和超临界反应工艺，指出这些材料和技术已经取得突破性进展，工业化也只是时间问题。

异丁烷通过脱氢反应制备异丁烯是异丁烷的用途之一，国外异丁烯主要来源于异丁烷脱氢装置，国内进行了多年研究，目前尚无工业化装置。异丁烷脱氢反应是强放热和分子增多的反应，高温、低压有利于提高异丁烯的收率，但同时高温下烯烃容易结焦，导致催化剂失活；低压导致设备及管道等投资增加。因此需要综合平衡催化剂、工艺设备等方面的要求，实现技术最优化。目前国外有代表性的工艺主要有 UOP的移动床 Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin固定床工艺。Oleflex工艺采用负载铂金属的氧化铝催化剂，其催化剂连续再生工艺为UOP专有的移动床技术；Catofin工艺采用氧化铬催化剂，工艺中并列多个反应器，催化剂进行切换再生。目前还未有商业化的国产技术，国内计划引进俄罗斯YARSINTEZ合成研究院的异丁烷脱氢技术，此技术采用铝铬酸催化剂和流化床工艺，但在异丁烯的选择性、铬金属对环境的友好性等方面不具优势。

异丁烷脱氢包括异丁烷无氧脱氢和异丁烷催化氧化脱氢，其中异丁烷无氧脱氢在国外已经实现规模化生产，而催化氧化脱氢尚处于实验室阶段。目前我国在建的异丁烷脱氢装置均采用国外技术，国内技术目前仍处于实验室阶段。周钰明[31]、王际东[32]、张利霞[33]和胥月兵[34]等对异丁烷脱氢制异丁烯催化剂进行过详细研究，其中催化剂的稳定性和使用寿命是目前国内化学研究机构亟待解决的问题。庞玉锋[35]研究了负载型 FCC 废催化剂和负载型 VOx/Al2O3催化剂的脱氢性能，利用高温固相扩散法制备负载型 FCC 废催化剂，浸渍法制备VOx/A l2O3催化剂。通过考察钒负载量、焙烧温度、焙烧时间等对催化剂的制备条件进行优化，考察了制备条件和反应条件对催化剂性能的影响。王鹏成[36]研究了不同铂锡催化剂用于混合低碳烷烃的脱氢性能。分别考察了铂锡催化剂中活性组分、载体和助剂等因素对低碳烷烃脱氢性能的影响，并且对添加新的 Ag 助剂的铂锡催化剂的脱氢工艺条件进行了筛选。张海娟等[37]用HSC 5.0软件对异丁烷脱氢反应过程进行热力学分析，计算了脱氢过程中各反应的平衡常数和不同温度、压力及氢烃比的平衡转化率，计算出异丁烷脱氢反应的最佳条件为550～610℃、常压、氢烃比0.5～2。

异丁烷经氨氧化催化法制备甲基丙烯腈或者甲基丙烯酸。此项技术生产过程对环境友好，并且逐渐受到越来越多人的关注。甲基丙烯腈是重要的合成原料，经过水解、酯化可得甲基丙烯酸甲酯，用于生产高分子材料。异丁烷可直接氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，该研究已开展了二十余年，但目前还未有工业化报道。朱万春[38]通过探索研究后认为该工艺对催化剂要求较高，具备氧化脱氢并将烯丙基氧化为甲基丙烯醛、再氧化为甲基丙烯酸几步反应过程的功能，要求催化剂具有精细的结构和多功能性质。管景奇[39]通过探索性研究后认为，异丁烷直接氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸是一个颇具发展前景且具有挑战性的研究课题。国内外二十多年来的研究工作取得了一定进展，但在高性能催化剂的研制开发和微观反应机理的揭示方面尚有许多问题有待解决。

异丁烷在精细化工方面可以生产气溶胶、促进剂、聚乙烯聚合剂、聚乙烯发泡剂、制冷剂等，其中制冷剂目前正在逐渐取代氟里昂，作为冰箱、空调等领域重要的冷冻剂。

国内在建及筹建的异丁烷脱氢项目有13个，产能约为1.585M t/a；异丁烷丙烯共氧化项目3个。山东区内深加工项目繁多，逐渐从利用烯烃成分转移到烷烃成分，耿旺等[40]对异丁烷的化工利用技术现状和发展趋势进行了介绍，指出虽然在建及筹建的项目较多，但相比国内大量丙烷脱氢项目的进展显得缓慢得多，主要是异丁烯下游产品的种类不如丙烯庞大、需求不如丙烯强势，并且异丁烯下游产品与异丁烯原料的价差较小。

2.2 正丁烷的利用

正丁烷的主要用途是氧化制顺酐和乙烯厂裂解原料，也可直接用作燃料和冷冻剂。正丁烷气相氧化制顺酐工艺自1974年由美国Monsanto公司实现工业化以来，因其原料价廉、对环境污染小等优点，正丁烷氧化法得到迅速发展，成为顺酐生产的主流工艺[41]。

正丁烷氧化法生产顺酐的工艺有固定床、流化床和移动床，顺酐的分离与精制工艺有水吸收和非水吸收，每种工艺各有特色。

3 结 语

（1）炼厂碳四馏分中异丁烯已全部利用，醚后碳四馏分中烯烃比烷烃容易利用，并且技术已成熟，将这部分烯烃转化为甲乙酮、乙酸仲丁酯和丙烯是三条利用途径，各企业可根据自身条件和市场需求状况选择，使效益最大化。

（2）异丁烷脱氢制备异丁烯技术国外已成熟，国内研究多年，要工业化生产还需要一段时间考验。

（3）异丁烷经氧化催化法制备甲基丙烯腈或者甲基丙烯酸技术还处于实验室研究阶段，要实现工业化还有很长的路要走。

[1] 张旭之，马润宇，王松汉，等.碳四碳五烯烃工学[M].北京：化学工业出版社，1998：45-63.

[2] 张勇主编.烯烃技术进展[M].北京：中国石化出版社，2008：173-192.

[3] 何小龙.茂名石化碳四资源利用现状及发展设想[J].石油化工，2008，37（s1）：196-198.

[4] 邓端茂.炼化企业碳四资源的综合利用[J].乙烯工业，2008，20（3）：8-20.

[5] 梅菊美，戴旭东，贾自成.碳四资源的综合利用[J].石化技术与应用，2005，23（6）：456-459.

[6] 李勇，曲云.炼油气分轻碳四分离工艺优化方案[J].化工中间体，2011，11：33-37.

[7] 姜涛，兰秀菊.煤制烯烃混合碳四的利用探讨[J].煤化工，2011，154（3）：5-9.

[8] 邓月平，张学军，徐新良，等.利用炼厂碳四生产化工产品路线分析[J].精细石油化工进展，2007，8（3）：18-21.

[9] 李永红，王莅，余少兵，等.合成甲基叔丁基醚的分子筛催化剂研究[J].催化学报，2000，21（4）：323-326.

[10] 胡津仙，相宏伟，李永红，等.ZSM-5沸石酸性对合成甲基叔丁基醚的影响[J].石油学报：石油加工，2002，18（6）：38-42.

[11] 任万忠，许文有，王文华，等.用二甲基甲酰胺及其混合物分离丁烷和丁烯的方法：中国，1139560 C[P].2004-02-25.

[12] 朱建芳，钱伯章.甲乙酮的技术进展与市场分析[J].化工科技市场，2010，33（9）：1-4.

[13] 胡云光.乙酸仲丁酯的应用及其正丁烯法生产技术[J].精细石油化工，2000，5：9-12.

[14] 霍稳周，刘野，李华伊，等.连续催化合成乙酸仲丁酯的研究[J].工业催化，2010，18（s1）：405-407.

[15] 王坤院，刘中民，谢文勇.一种沸石分子筛催化乙烯和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法：中国，101544562 A[P].2009-09-30.

[16] 胡先念，李华.一种乙酸仲丁酯的制备方法：中国，101143819 B[P].2010-11-24.

[17] 潘罗其，甘键.一种乙酸仲丁酯的制备方法：中国，101486640 B[P].2010-05-12.

[18] 廖世军，宋慧宇，刘庄文.一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法：中国，101121656 A[P].2008-02-13.

[19] 杜长海，李冰冰，孟祥春，等.由乙酸和混合碳四合成乙酸仲丁酯的方法：中国，102344364 A[P].2012-02-08.

[20] 沈劲锋.乙酸仲丁酯生产工艺与经济效益分析[J].安徽化工，2012，38（5）：50-53.

[21] 腾加伟，金文清，赵国良.烯烃催化裂解增产丙烯技术[J].石油化工，2010，39（s1）：406-408.

[22] 王定博，刘小波，马志远，等.碳四烯烃制丙烯的催化剂及其应用和再生方法：中国，101927180 B[P].2012-11-21.

[23] 王定博，郝雪松，王斌，等.C4烯烃制丙烯催化剂[J].化工进展，2010，29（10）：1908-1912.

[24] 王定博.C4烯烃制丙烯和乙烯催化剂及应用[J].化工进展，2011，30（3）：530-530.

[25] 王定博，文彬，曹炳铖，等.碳四烯烃制丙烯侧线试验[J].石油化工，2012，41（S1）：83-85.

[26] 黄彦科，黄剑锋，王玫，等.碳四烃芳构化产物的综合利用研究[J].石油炼制与化工，2011，42（2）：45-48.

[27] 由宏君.华北C4液化气芳构化的研究[J].工业催化，2007，25（5）：27-32.

[28] 王小强，王勇，刘飞，等.ZSM-5纳米分子筛碳四芳构化催化剂再生工艺[J].石化技术与应用，2012，30（6）：515-517.

[29] 徐清华，曾蓬.液化气芳构化生产芳烃技术及工业应用进展[J].当代化工，2012，41（6）：629-631.

[30] 何奕工，舒兴田.异丁烷与丁烯烷基化反应工艺[J].石油化工，2002，31（9）：795-763.

[31] 周钰明，张一卫.异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法：中国，101862669 A[P].2010-10-20.

[32] 王际东，王伟，屈一新，等.异丁烷脱氢制取异丁烯用催化剂、其制备方法及脱氢工艺：中国，102000593 A[P].2011-04-06.

[33] 张利霞，任行涛，赵岚，等.水滑石负载型催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的用途：中国，102211972 A[P].2011-10-12.

[34] 胥月兵，陆江银，钟梅，等.ZSM-5分子筛在低碳烷烃脱氢中的催化应用[J].化学进展，2008，20（5）：650-656.

[35] 庞玉锋.混合C4烷烃脱氢制混合 C4烯烃[D].东营：中国石油大学，2011.

[36] 王鹏成.铂锡催化剂用于混合低碳烷烃脱氢生产异丁烯[D].东营：中国石油大学，2011.

[37] 张海娟，李江红，张喜文，等.异丁烷脱氢反应的热力学分析[J].化学通报，2011，74（7）：628-632.

[38] 朱万春.异丁烷选择氧化为甲基丙烯醛和甲基丙烯酸催化剂的研究[D].长春：吉林大学，2006.

[39] 管景奇.多组分金属氧化物催化剂上异丁烷的选择性氧化[D].长春：吉林大学，2007.

[40] 耿旺，汤俊宏，孔德峰.异丁烷化工利用技术现状及发展趋势[J].石油化工，2013，42（3）：352-356.

[41] 洪仲芩.化工有机原料深加工[M].北京：化学工业出版社，1997：465-468.