减水剂对全尾砂胶结膏体充填料浆中粉状组成分散程度的影响试验

郑娟荣，吕杉杉

（郑州大学 土木工程学院，郑州450002）

全尾砂膏体充填的优点是可以最大限度地利用矿业工业废物，充填料在采场内不用脱水，充填体强度高，水泥消耗量少，充填成本低，能够确保采矿生产安全和实现矿业生产废物零排放。国外膏体充填的特点是固体浓度达75%～85%，胶结剂用量为总固体质量的3%～7%，28d抗压强度约为2．5 MPa［1］。目前，我国工程中胶结充填料浆中胶结剂高达20%（灰砂比1︰4），料浆固体浓度70%～75%（28d抗压强度大于2MPa）［2－3］；采用新型胶结剂（即矿渣粉为主要成分）的胶结充填料浆中的胶结剂达11%（灰砂比1︰8），料浆固体浓度68%，28d抗压强度约为1．56MPa［4］。所以，进一步提高固体浓度才能降低胶结剂含量。提高膏体料浆固体浓度会增大料浆在管道中的输送阻力，因此在膏体料浆中添加泵送剂改善料浆的流动性是一种趋势［5－6］。我国金川集团有限公司在工程试验中验证［7］：在膏体料浆中添加1%～1．5%的JKJ－NF型泵送减水剂，能降低膏体料浆管路的沿程阻力损失，提高膏体料浆的流动性及充填体早期强度。JKJNF型泵送减水剂是一种以萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂为主要成分的水泥混凝土泵送剂，将水泥混凝土领域的泵送剂直接用于全尾砂胶结膏体充填料浆可能在效果上较差，经济上也不合适。要研制适合全尾砂胶结膏体料浆的泵送剂，必须对组成泵送剂的减水剂、引气剂及增黏剂等在全尾砂胶结膏体料浆中的作用进行系统研究。泵送剂中减水剂的主要作用是破坏粉状颗粒浆体的絮凝结构，释放自由水，从而分散粉状颗粒，提高浆体流动性［8］。粉状组成指的是粒径小于0．075mm并用手捏没有颗粒感的材料，全尾砂胶结膏体充填材料的粉状组成包括尾砂粉、水泥、矿渣粉、粉煤灰或石灰石粉。目前，我国许多矿山的全尾砂中含大量尾砂粉。在制备全尾砂胶结膏体充填材料中还要掺入粉状的胶结剂（水泥、矿渣粉等）和辅助材料（粉煤灰和／或石灰石粉等）。所以，要选择适合全尾砂胶结膏体料浆的减水剂，减水剂对全尾砂胶结膏体料浆中的水泥、矿渣粉、粉煤灰、尾砂粉和石灰石粉的分散程度的对比试验研究十分必要。

本文选择目前水泥混凝土领域常用的四种高效减水剂作为研究对象，即聚羧酸系高效减水剂（简称聚羧酸系）、萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂（简称萘系）、氨基磺酸盐高效减水剂（简称氨基系）和脂肪族高效碱水剂（简称脂肪族系），采用浆体流动度试验测定了五种粉状组成（水泥、矿渣粉、粉煤灰、尾砂粉和石灰石粉）的浆体流动度分别随减水剂掺量的变化规律，其结论为制备全尾砂胶结膏体充填材料选择合适的减水剂提供试验依据。

1 试验原材料及试验方法

1．1 试验原材料

水泥：水泥为基准水泥（建筑材料部门用于检验外加剂性质的水泥为42．5的硅酸盐水泥，但规定了水泥的粒度、矿物组成和化学成分），其比表面积（氮气吸附法测定）1 704m2／kg，颗粒平均粒径14．59 μm，颗粒分布见图1。

矿渣粉：为S95级矿渣粉，其比表面积1 558 m2／kg，颗粒平均粒径16．98μm，颗粒分布见图1。

石灰石粉：由石灰石磨细而成，主要矿物是碳酸钙，其比表面积1 965m2／kg，颗粒平均粒径13．69 μm，颗粒分布见图1。

尾砂粉：由铁矿尾砂磨细而成，其主要矿物是石英、白云石和赤铁矿，其比表面积1 265m2／kg，颗粒平均粒径18．44μm，颗粒分布见图1。

外加剂：聚羧酸系、萘系、氨基系和脂肪族系各一种。

水：城市自来水。

图1 粉状组成的颗粒分布（激光图像法）Fig．1 Particle size distribution of powdered compositions（laser image method）

从图1可以看出，本试验用到的五种材料（水泥、粉煤灰、矿渣、石灰石粉和尾砂粉）的最大粒径均小于100μm，呈粉状，所以称为粉状组成。石灰石粉在所有五种粉状组成中颗粒最细（平均粒径最小）、分布范围最窄；水泥颗粒平均粒径次之，但水泥的颗粒分布范围最宽；矿渣粉与尾砂粉颗粒分布较接近（两条颗粒分布曲线几乎重合）。

1．2 试验方法

通过测定减水剂—粉状组成浆体的流动性随减水剂掺量的变化来评价减水剂对粉状组成的分散程度。减水剂掺量越少，粉状组成浆体流动度越大，说明该减水剂对该粉状组成的分散程度越大，反之则越小。

所用到的主要仪器如下：水泥浆体搅拌机；截锥圆模（微型坍落度筒），其上口直径36mm、下口直径64mm、高60mm、壁厚5mm，是内壁光滑无接缝的金属制品；玻璃板（400mm×400mm，厚5 mm）；电子称；秒表；刮尺等。

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主要试验步骤：按照预先规定的比例称取粉状组成300g；再按照预先规定的比例加入减水剂，然后加水搅拌3min；最后，将拌和好的浆体迅速注入截锥圆模内，刮平，将截锥圆模按垂直方向迅速提起，30s后量取相互垂直的两直径，并取它们的平均值作为此粉状组成浆体的流动度（mm）。

2 试验结果

2．1 几种减水剂对水泥浆体流动度的影响规律

几种减水剂对水泥浆体流动度影响规律的试验结果见图2。

图2 水泥浆体流动度与减水剂掺量的关系Fig．2 Relationship between cement paste fluidity and water－reducing agent amount

从图2可以看出：当聚羧酸系、氨基系、萘系和脂肪族高效减水剂的掺量分别为水泥质量的0．25%、0．3%、0．5%和0．6%时，水泥浆体（水灰比0．29）的流动度分别为320mm、288mm、277mm和277mm。所以，从减水剂掺量和浆体流动度比较，几种减水剂对水泥浆体分散程度大小的顺序是：聚羧酸系＞氨基系＞萘系＞脂肪族高效减水剂。

2．2 几种减水剂对矿渣粉浆体流动度的影响规律

几种减水剂对矿渣粉浆体流动度影响规律的试验结果见图3。

图3 矿渣粉浆体流动度与减水剂掺量的关系Fig．3 Relationship between slag powder paste fluidity and water－reducing agent amount

从图3可以看出：当聚羧酸系、氨基系、萘系和脂肪族高效减水剂的掺量分别为矿渣粉质量的0．09%、0．2%、0．2%和0．3%时，矿渣粉浆体（水灰比0．35）的流动度分别为302mm、225mm、202mm和264mm。所以，从减水剂掺量比较，几种减水剂对矿渣粉浆体分散程度大小的顺序是：聚羧酸系＞氨基系＞萘系＞脂肪族系；从浆体流动度大小比较，几种减水剂对矿渣粉浆体分散程度大小的顺序是：聚羧酸系＞脂肪族系＞氨基系＞萘系高效减水剂。

2．3 几种减水剂对粉煤灰浆体流动度的影响规律

几种减水剂对粉煤灰浆体流动度影响规律的试验结果见图4。

图4 粉煤灰浆体流动度与减水剂掺量的关系Fig．4 Relationships between fly－ash paste fluidity and water－reducing agent amount

从图4可以看出：当聚羧酸系、脂肪族系、氨基系和萘系掺量分别为粉煤灰质量的0．09%、0．15%、0．15% 和 0．15% 时，粉煤灰 浆体（水 灰 比0．29）的流动度分别为278mm、258mm、236mm和227mm。所以，从减水剂掺量和浆体流动度比较，几种减水剂对粉煤灰浆体分散程度大小的顺序是：聚羧酸系＞脂肪族系＞氨基系＞萘系高效减水剂。

2．4 几种减水剂对石灰石粉浆体流动度的影响规律

几种减水剂对石灰石粉浆体流动度影响规律的试验结果见图5。

从图5可以看出：当脂肪族系、氨基系、萘系和聚羧酸系高效减水剂掺量分别为石灰石粉质量的0．11%、0．15%、0．15%和0．4%时，石灰石粉浆体（水灰比0．35）的流动度分别为327mm、279mm、265mm和260mm。所以，从减水剂掺量和浆体流动度比较，几种减水剂对石灰石粉浆体分散程度大小的顺序是：脂肪族系＞氨基系＞萘系＞聚羧酸系高效减水剂。

2．5 几种减水剂对尾砂粉浆体流动度的影响规律

几种减水剂对尾砂粉浆体流动度影响规律的试验结果见图6。

图5 石灰石粉浆体流动度与减水剂掺量的关系Fig．5 Relationships between limestone powder paste fluidity and water－reducing agent amount

从图6可以看出：当脂肪族系、氨基系、聚羧酸系和萘系高效减水剂掺量分别为尾砂粉质量的0．08%、0．09%、0．13%和0．5%时，尾砂粉浆体（水灰比0．29）的流动度分别为292mm、251mm、220 mm和224mm。所以，从减水剂掺量和浆体流动度比较，几种减水剂对尾砂粉浆体分散程度大小的顺序是：脂肪族系＞氨基系＞聚羧酸系＞萘系高效减水剂。

图6 尾砂粉浆体流动度与减水剂掺量的关系Fig．6 Relationships between tailings powder paste fluidity and water－reducing agent amount

3 试验结果分析

综合上述试验结果可知，对于水泥、矿渣粉和粉煤灰浆体，聚羧酸系高效减水剂的分散效果最好；对于石灰石粉和尾砂粉浆体，脂肪族高效减水剂的分散效果最好；对于试验中的五种粉状组成浆体，氨基系高效减水剂的分散效果较好并较稳定，萘系高效减水剂的分散效果较差。下面从减水剂的结构特点来分析试验结果。

目前聚羧酸系高效减水剂均是接枝共聚物，其主链的分子结构有三类：一是甲基丙烯酸（丙烯酸），二是马来酸酐，三是烯丙醇；其侧链为梳形接枝聚合物，即由长的侧链聚氧乙烯基（EO）和聚氧丙烯基（PO）提供空间位阻，羧酸基团（－COOH）提供吸附。所以，聚羧酸系高效减水剂的作用机理除了静电斥力，主要有空间位阻作用，结果对浆体中水泥及水泥产物有很好的分散及保持分散的能力［9］。

萘系高效减水剂是由萘或萘的同系物的磺酸盐与甲醛的缩合物，是我国目前产量最大的缩聚型高效减水剂，其对水泥颗粒的作用机理主要是静电斥力。萘系高效减水剂在被水泥颗粒吸附后，呈横卧吸附状态，不具有立体稳定效果，这是萘系高效减水剂对浆体中水泥及水泥产物分散能力较差并保持能力也较差的原因［8］。

氨基高效磺酸盐类减水剂是以氨基芳基磺酸（盐）、酚基化合物和甲醛进行缩合反应的产物，由于在其立体结构中引入了羟基（－OH）、磺酸基（－SO3）、氨基（－NH2）等极性基团，它们在水泥颗粒表面产生较强的吸附，并呈齿状吸附状态，具有立体效果，所以氨基系比萘系高效减水剂的效果好［9］。

脂肪族高效减水剂是醛酮缩合物，主要反应物是甲醛、丙酮、硫酸盐和碱等，主要产物的主链是（－C－C－）n键（侧链具有大量磺酸基团），所以，这种减水剂也称为脂肪族高效减水剂［10］。脂肪族高效减水剂在20世纪90年代才开始出现在市场上，它的主要特点是使用成本低，其单价约为聚羧酸系高效减水剂的1／4，比氨基系和萘系高效减水剂的单价也低，目前有取代萘系高效减水剂的趋势。脂肪族高效减水剂对石灰石粉和尾砂粉的分散效果是本试验四种减水剂中最好的，对粉煤灰的分散效果也较好，其作用机理有待进一步研究。由于全尾砂胶结膏体充填材料中尾砂粉和粉煤灰或石灰石粉的含量远大于水泥和矿渣粉的含量，所以，脂肪族高效减水剂将是制备全尾砂胶结膏体充填材料的性价比最高的减水剂。

4 结论

1）对于水泥、矿渣粉和粉煤灰浆体，在聚羧酸系、萘系、氨基系和脂肪族高效减水剂中，聚羧酸系高效减水剂掺入量最小，所形成的浆体流动度最大，所以，聚羧酸系高效减水剂对水泥、矿渣粉和粉煤灰的分散效果最好。

2）对于石灰石粉和尾砂粉浆体，在聚羧酸系、萘系、氨基系和脂肪族高效减水剂中，脂肪族高效减水剂掺入量最小，所形成的浆体流动度最大，所以，脂肪族高效减水剂对石灰石粉和尾砂粉的分散效果最好。此外，脂肪族高效减水剂对粉煤灰的分散效果也较好（仅次于聚羧酸系高效减水剂）。

3）由于全尾砂胶结膏体充填料浆中尾砂粉和粉煤灰和／或石灰石粉的含量远大于水泥和矿渣粉，并且脂肪族高效减水剂的单价约为聚羧酸系高效减水剂单价的1／4。所以，脂肪族高效减水剂将是制备全尾砂胶结膏体充填材料的性价比最高的减水剂。

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