柴油在氮气存在条件下还原铜渣中磁性铁的模拟

王冲，郑敏，王华，朱道飞，冯晓琼

（1 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2 云南铜业股份有限公司，云南 昆明 650093；3 东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096）

自然界中的含铜矿物主要是原生硫化铜矿物，经选矿后产出的铜精矿多数采用火法冶炼工艺。造锍熔炼-铜锍吹炼是处理硫化铜精矿最广泛的工艺。现代造锍熔炼是在 1150～1250℃高温下，使硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼，通过一系列的物理化学变化，主要包括高价硫化物的分解、硫化物氧化、造锍反应（FeS+CuO—→FeO+Cu2S）和造渣反应[2FeO+2SiO2—→(2FeO·SiO2)、3Fe3O4+FeS+5SiO2—→5(2FeO·SiO2)+SO2]，最终形成烟气、铜锍和炉渣。铜锍是以 FeS-Cu2S为主。炉渣是以 铁橄榄石（2FeO·SiO2、FeO·SiO）为主的氧化物 熔体。铜锍与炉渣互不相溶，且密度各异，从而 分离[1]。

然而，铜以机械夹带和溶解的形式损失于炉渣中，造成火法炼铜中铜损失。一方面，受铜锍和熔渣密度、黏度及铜锍和熔渣表面张力和界面张力的影响，渣中约25%～75%的铜以铜锍或铜的硫化物微滴形式夹带于渣中。另一方面，相比传统的熔炼技术，现代造锍熔炼主要是强化熔炼法，即采用富氧或工业氧代替空气为风料，熔炼在强氧势下进行，铜锍品位高，不利于铜与渣的平衡反应，即不利于造锍反应(Cu2O+FeS—→FeO+Cu2S)向着生成铜锍的方向进行；同时，炉渣中氧势高，渣含FeO低，而含 Fe3O4高。Fe3O4量较多时，会使炉渣熔点升高，相对密度增大，恶化渣与锍的沉清分离。Cu在FeO中的溶解度很小，而在Fe3O4中的溶解度随着氧压的升高而大大提高[1]。因此，现代造锍熔炼渣含铜高，高达 0.8%～25%，是传统造锍法渣含铜（0.2%～0.5%）的4倍以上，随炉渣损失的铜量相当大。从废渣中再回收铜，是火法炼铜流程中不可缺少的工序之一，是降低铜生产成本的重要途径之一[1-3]。

传统的铜渣贫化工艺是以重力沉降为基础，在电热贫化炉中进行。澳大利亚超达铜业冶炼厂将热力学模型和黏度模型应用于生产中，并采用控制渣层厚度、撇渣和排放周期、最长沉淀时间和撇渣速度四个关键绩效指标，将炉渣中的铜损从 2007年的3.1%降到了2009年的0.76%[4]。此外，搅拌条件和熔剂添加剂也影响铜锍的沉降[5]。减低渣黏度非常有利于铜锍液滴沉降，因此降低渣含铜最根本的方法是降低炉渣中Fe3O4含量[5-6]。不单独添加还原剂的情况下，Fe3O4的还原是依靠FeS还原剂在高温下实现的[3Fe3O4+FeS—→10FeO+SO2、3Fe3O4+FeS+5SiO2—→5(FeO·SiO2)+SO2]。通常，在添加碳（煤、焦炭）等还原剂条件下，由于碳密度小，漂浮在熔池表面，碳与熔池渣中Fe3O4（固-液）的接触效率低[6-8]；而采用CO作为还原剂，则会增加成本。智利的铜冶炼厂采用固体碳高温直接还原方法来处理铜渣，获得了Fe-Cu-C合金（含有贵金属）及惰性渣（金属含量低），但是气体产物中CO含量较高[9]。

本文作者提出柴油在 N2存在条件下还原铜渣中磁性铁（Fe3O4）以回收铜锍技术：高温高压下柴油在 N2存在条件下发生裂解，产生的裂解气快速膨胀，在熔体内形成巨大气-液接触面积，对贫化炉反应器内的炉渣形成强烈搅拌，使熔渣中锍粒互相碰撞聚合的机会增多，促进锍粒沉降。同时，柴油裂解气与渣中 Fe3O4发生气-液反应，Fe3O4被还原成 FeO，从而改善铜渣中渣-锍分离性能。并且，基于吉布斯自由能原理，建立 N2存在条件下柴油还原Fe3O4反应的模型，探讨了反应温度、N2加入量、柴油与铜渣比（油渣比）对Fe3O4还原反应的影响，为今后开展 N2存在条件下柴油火法贫化铜渣回收铜锍试验提供理论依据。

1 N2存在条件下柴油火法贫化铜渣回收铜技术

在现有火法贫化铜渣技术路线的基础上[6]，提出N2存在条件下柴油还原铜渣中Fe3O4以回收铜锍路线，如图1所示。经造锍熔炼-铜锍吹炼产生的高温液态含铜炉渣进入贫化炉后，向炉渣层喷入高压柴油和 N2的混合气，与液态炉渣混合，发生强烈的热量和质量交换，使得刚进入床内的柴油及N2瞬间加热到床内温度，柴油发生裂解，生成的裂解气及 N2快速体积膨胀，对熔池进行强烈的搅拌，使液态铜渣与柴油气混合充分；在熔体炉渣被搅拌的情况下，柴油裂解气，如CH4、H2等与铜渣充分发生氧化还原反应，Fe3O4被还原成 FeO，从而减少了因铜锍溶解于Fe3O4渣而导致的铜损失。通过复杂的物理化学变化，改善铜锍滴在炉渣中的沉降条件和溶解度，从而回收铜锍，降低渣含铜量。

图1 柴油在N2存在条件下火法贫化铜渣回收铜锍示意图

2 N2存在条件下柴油还原渣中Fe3O4反应模型

Aspen Plus 软件是一种通用的过程模拟优化和设计软件，能对火法冶金和湿法冶金过程进行平衡分析，计算结果准确可靠[10-12]。Aspen Plus 中的RGibbs反应器，是以化学平衡为基础的反应器，通过吉布斯自由能最小化原理来确定产品组成。可模拟单相气相或液相化学平衡、不带化学反应的相平衡、带固体溶液相或化学平衡及同时具有相平衡和化学平衡[12]。

铜渣主要成分为铁橄榄石（2FeO·SiO2和FeO·SiO2）、Fe3O4以及铜锍（FeS-Cu2S）。进入贫化炉的熔渣为高温真实溶液，溶液中组分的浓度要用有效浓度（活度）来表示。然而，不同于一般的溶液，火法冶金还有其他特性：多种固相和气相同时出现、同时发生相平衡和化学平衡、出现多种晶体的混合物或出现多种固熔体。因此，采用包含固体的液-液-气相平衡方程来计算相平衡。对于柴油在N2存在条件下还原铜渣中Fe3O4反应，假设贫化炉稳定运行且其中发生的反应都能达到化学平衡，反应器内均不考虑压力损失。

2.1 主要反应

（1）柴油裂解

柴油高温裂解，生成小分子的碳氢化合物（包括C1～C17烷烃和烯烃）、氢气H2和残炭C。

（2）柴油裂解气还原Fe3O4的反应

柴油裂解气，如CH4、C2H4、H2、C等与炉渣中的Fe3O4发生以下7个反应。

（3）氮化合物的生成以及氮化合物还原Fe3O4的反应

N2存在条件下柴油还原Fe3O4过程中可能生成中间产物NO、NO2和N2O。其中，NO和N2O中的 N元素处于中间价态，NO不但可能具有还原性，还可能具有氧化性；而NO2只有氧化性。在这过程中可能发生的反应有如下8个。

2.2 模拟计算参数

（1）柴油和N2加入量

主要对柴油在N2存在条件下还原铜渣中Fe3O4反应展开模拟研究，为进一步的试验研究、生产实践和工艺优化提供理论依据。柴油是由不同的碳氢化合物混合组成。它的主要成分是含9到18个碳原子的链烷、环烷或芳烃。为简化计算，本模拟计算中假设柴油的成分如表1所示。模拟中假设柴油用量为1800L/d，柴油密度0.80kg/L。N2的加入量主要在720m3/d，并在480～960m3/d范围变化。

（2）炉渣成分

不同冶炼工艺产生的铜渣的矿物组成不尽相同，但一般都包括铁橄榄石（2FeO·SiO2）、磁铁矿（Fe3O4）和铜锍（Cu2S-FeS）等几个主要组分。模拟炉渣为云南铜业股份有限公司艾萨炉炉渣和转炉炉渣的混合物，质量比为 15∶1。铜渣中主要组分的质量分数见表1，模拟用柴油成分表2和表3。

成分 摩尔分数/% C13H24 20 C12H24 30 C12H22 30 C11H22 20

（3）主要入口参数及运行条件

模拟过程物流主要入口参数及运行条件设定为：环境温度 25℃；采用云南省昆明市的大气压力为环境压力，相对海平面，海拔每增加12m，压力下降133Pa，依据昆明市平均海拔，环境压力约为80267Pa；柴油在环境温度下通过泵（0.2MPa）送入，体积流量 1800L/d柴油，质量流量为1512kg/d；N2在环境温度下送入，加入量分别为480m3/d、 600m3/d、 720m3/d、 840m3/d 和960m3/d；进入贫化炉的炉渣温度 1200℃，柴油加入量（L）与炉渣质量（t）之比在0.5～2.9L/t变化。贫化炉反应器压力为 80167Pa，反应器操作温度分别为1220℃、1240℃、1260℃和1280℃。

表1 模拟用柴油成分

表2 艾萨炉炉渣主要组成

表3 转炉炉渣主要成分

3 计算结果及分析

3.1 N2存在条件下柴油裂解反应分析

对于 N2存在条件下柴油还原 Fe3O4的反应过程，柴油裂解产物的种类、数量、产气体积等将影响后续的Fe3O4还原反应过程。因此，首先考察柴油在 N2存在条件下的裂解反应。基于吉布斯自由能原理展开模拟计算，柴油在 N2气氛下裂解产物按如下考虑：表1所列的碳氢化合物、C1～C17烷烃、C2～C17烯烃、C、H2和残余N2。

3.1.1 反应温度对N2存在条件下柴油裂解的影响

图2和图3给出不同反应温度下柴油在N2存在条件下的裂解产物分布、气体产物体积和热量平衡关系。固定柴油加入量1800L/d，N2加入量720m3/d条件下，温度在1200～1280℃，柴油裂解充分。裂解产物主要是 C、H2、少量 CH4以及极少量 C2H4、C2H6、C3H8、C3H6。H2具有较强的还原性，有利于将Fe3O4还原成FeO。反应温度增加，CH4进一步发生热分解，生成C和H2，但幅度很小。最终，裂解产物摩尔分数随反应温度变化很小。

考虑柴油的气体裂解产物和温度对气体体积的影响，反应中气体体积比入口气体体积增大了28.3～29.9倍，这将有利于在熔体内产生巨大熔渣与柴油裂解气（气-液）接触面，从而有利于熔渣中锍粒互相碰撞聚合和锍粒沉降。另外，为维持反应器温度，柴油裂解过程需要从外界吸收热量。如图3所示，随反应温度的增加，所需的外界供热量也呈线性单调增加，增幅为9598.8kJ/(℃·d)。

3.1.2 N2加入量对柴油裂解的影响

固定柴油加入量1800L/d，反应温度1240℃，改变N2加入量。图4和图5为不同N2加入量柴油裂解产物分布、气体产物体积和热量平衡关系。裂解产物主要是C、H2、少量CH4以及极少量C2H4、C2H6、C3H8、C3H6。与反应温度的影响相同，N2加入量增加，CH4热分解程度略有提高，但幅度很小。最终，裂解产物摩尔分数随 N2加入量的增加基本保持不变。

提高 N2加入量，反应中气体体积呈线性增加，从19266.9m3/d提高到22633.0m3/d。反应中气体体积比入口气体体积增大了26.8～31.4倍，气体对熔体的搅动作用提高。此外，为维持反应器温度所需的外界供热量随 N2加入量线性增加，增幅为1304.5kJ/(m3·d)。

3.2 柴油在N2存在条件下还原渣中Fe3O4反应分析

N2存在条件下柴油火法贫化炉渣的化学反应原理是通过柴油在 N2存在条件下的裂解产物将铜渣中Fe3O4还原成FeO，从而改善渣与锍的沉清分离。为了便于与 N2存在条件下柴油裂解反应过程对比，本节模拟计算中，固定柴油加入量1800L/d，反应温度 1240℃。并定义反应器入口处柴油体积与铜渣质量之比为油渣比，单位为 L/t。基于吉布斯自由能原理，围绕Fe3O4还原反应，对柴油在N2存在条件下还原渣中Fe3O4反应展开模拟计算中，气体产物考虑：CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C3H6、C4H8、H2、N2、S、CO、CO2、H2O、SO2、H2S、O2、NO、N2O和 NO2。固体产物考虑：Fe3O4、FeO、Fe、FeS2、FeS、Cu2O、CuO、Cu2S、CuS、Cu、C、FeSiO3、Fe2SiO4、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、As、CaFe(SiO3)2、CaFeSiO4、CaFe2O4、FeAl2O4、MgFe2O4、PbO和ZnO。此外，假设铜渣中铜锍Cu2S-FeS未参与反应。

图2 反应温度对N2存在条件下柴油裂解产物组成的影响

图3 为维持反应温度，不同反应温度下柴油裂解过程中从外界吸收的热量Q

图4 N2加入量对柴油裂解产物组成的影响

图5 为维持反应温度，不同N2加入量下柴油裂解过程中从外界吸收的热量Q

图6 油渣比对N2存在条件下柴油还原铜渣的气体产物分布及Fe3O4还原率的影响

图7 油渣比对N2存在条件下柴油还原铜渣的固体产物分布的影响

图6和图7给出了油渣比在0.5～2.9L/t变化时，反应产物分布、气体体积、Fe3O4还原率和热量平衡关系。模拟结果表明，铜渣中 Fe3O4被还原成FeO，不会被过度还原成Fe；而柴油裂解生成的C也全部被氧化成CO2及CO。当油渣比低于2.7L/t，具备还原能力的柴油裂解气相对Fe3O4不足，铜渣中的Fe3O4部分被还原成FeO；而柴油裂解产物主要都转化成了CO2和H2O以及少量CO，无C和H2残留。增加油渣比（≤2.7L/t），气体产物组分基本保持不变。这是因为，在 1220～1280℃时，Fe3O4与 H2、C、C2H4、CH4的反应平衡常数都比较大，反应程度高，如图8所示。因此，当油渣比在0.3～2.7L/t变化时，Fe3O4相对柴油裂解产物过量，Fe3O4还原成FeO的反应程度单调提高，Fe3O4和FeO摩尔分数随油渣比成相反趋势变化；而柴油裂解产物基本上都完全被氧化成CO2和H2O。进一步增加油渣比（≥2.7L/t），铜渣中Fe3O4全部被还原成FeO；而柴油裂解产物发生部分氧化，不仅生成CO2和H2O，而且还释放出H2和CO，且CO2和H2O与H2和CO的摩尔分数随油渣比增加呈相反趋势变化，如图6所示。

图8 Fe3O4还原反应平衡常数

此外，柴油裂解产物还与铜渣中Cu2S反应，部分Cu2S被还原成 Cu，同时释放出 SO2和少量的H2S。铜渣中的 Fe2SiO3不稳定，完全分解成 FeO和 SiO2。并且，熔融铜渣之间还会发生一系列复杂反应。部分FeO（Fe3O4还原产物和Fe2SiO3分解产物）与铜渣中 CaO 和 A l2O3反应，生成CaFe(SiO3)2和 FeAl2O4，但无 CaFeSiO4、CaFe2O4和 MgFe2O4生成。N2未参与反应，产物气中无NO、N2O和NO2生成。铜渣中SiO2、As、MgO、PbO和ZnO未参与反应。主要反应式如下。

图7 为维持反应温度，N2存在条件下柴油还原铜渣过程中从外界吸收的热量Q

因此，气体产物主要为CO2、H2O、SO2、CO、残余N2和少量H2、H2S。而固体产物主要为FeO、SiO2、CaFe(SiO3)2、FeAl2O4和残余 FeO-Cu2S、Cu2S、Fe3O4、As、MgO、PbO、ZnO。

N2存在条件下柴油还原铜渣反应是一个复杂的吸热过程。如图9所示，油渣比增加，为维持反应温度，所需的外界热量单调减少，且当油渣比超过1L/t，降幅趋缓。因此，在实际的生产过程中，为便于调控反应器温度，油渣比不宜低于1L/t。

4 结 论

在反应温度1220～1280℃，反应压力80167Pa，N2加入量480～960m3/d，柴油加入量1800L/h，油渣比0.5～2.9L/t条件下，有以下结果。

（1）柴油发生裂解，主要生成了C和H2；同时，反应中气体体积发生膨胀，并对铜渣熔体进行搅拌。提高反应温度和 N2加入量，CH4分解程度略有增加，但裂解产物摩尔分数基本保持不变。反应中气体体积随反应温度和 N2加入量呈线性增加。柴油裂解过程是吸热反应，所需的外界供热量随反应温度和N2加入量增加呈线性单调增加。

（2）Fe3O4与柴油裂解产物的反应平衡常数大，反应程度高。铜渣中Fe3O4被还原成FeO，柴油裂解产物主要转化成CO2、H2O和少量CO。柴油裂解产物还与铜渣中Cu2S反应，部分Cu2S被还原成Cu，同时释放出SO2和少量的H2S。此外，铜渣中Fe2SiO3分解成FeO和SiO2。FeO还会与CaO和Al2O3反应，生成CaFe(SiO3)2和FeAl2O4。N2未参与反应，产物气中无NO、N2O和NO2生成。油渣比增加，Fe3O4还原率呈线性增加，但由于Fe3O4相对柴油裂解产物过量，气体产物组分基本保持不变。N2存在条件下柴油还原铜渣反应是吸热过程。为维持反应温度，柴油还原Fe3O4反应过程所需的外界供热量随油渣比单调减少，且当油渣比超过1L/t，降幅趋缓。

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