生物质转化制5-羟甲基糠醛的酸催化研究新进展

欧阳四余，徐琼，伏再辉，张超，刘贤响，尹笃林

（湖南师范大学化学化工学院石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，化学生物学及中药分析教育部重点实验室，湖南 长沙 410081）

石油等远古生物质转化的化石类资源为近代人类社会的快速发展提供了充足的能源和丰富的石化产品。然而由于其不可再生性，以化石资源为原料生产的基础化工产品面临资源枯竭的威胁逐步增强。基于地球表面光合作用循环产生的生物质资源来源广泛、廉价易得，高效转化和综合利用生物质资源有望成为代替化石能源而解决相关问题最重要的途径之一[1]。5-羟甲基糠醛（5-HMF）是实现生物质资源综合利用的一种极为重要的平台化合物[1-4]，它可由葡萄糖和果糖等直接转化生成（图1），通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合等化学反应既可生产液体燃料，又可转化为一系列重要的有机化工原料[5-8]。如何实现生物质向5-HMF的高效转化、开发绿色催化体系、实现5-HMF的工业化生产是近年来本领域研究的重要热点之一。王军等[8]从反应溶剂的角度综述了 2008年前相关制备5-HMF的研究成果；姜楠等[4]从制备方法及溶剂体系等角度重点综述了 2006—2010年由单糖制备5-HMF的研究成果；Robert-Jan等[1]从反应机理、制备工艺等方面全面地整理了近年来制备 5-HMF的研究成果。本文首次从原料的角度分别综述了近5年来由纤维素、淀粉、菊糖、蔗糖制备5-HMF的研究成果及近 3年来由葡萄糖、果糖转化生成5-HMF的最新研究进展，总结归纳了不同原料制备5-HMF的酸催化剂类型，分析了不同酸催化体系的优缺点。

1 以多糖为原料制备5-HMF

1.1 纤维素

纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源，是构成植物骨架和细胞的主要成分。从化学结构上说，纤维素是由吡喃型葡萄糖通过1，4-β-糖苷键形成的有机高分子聚合物。综合利用生物质资源的技术瓶颈就在于把纤维素解聚成小分子单糖，这也是从纤维素或木质纤维素类生物质直接转化成5-HMF的技术难点之一，因此大多数研究者认为由纤维素水解而得的葡萄糖需经过异构成果糖再脱水生成5-HMF，如图1所示。Fu研究组[9]的报道说明在酸催化条件下纤维素水解为单糖的过程中有少量5-HMF生成，但高选择性地将纤维素转化为5-HMF仍需要进一步优化现有催化体系和开发高效的催化体系。

Kim等[10]的研究工作表明，对葡萄糖和果糖为原料制备 5-HMF有较好催化效果的金属氯化物催化剂对纤维素的催化转化效果也不错。而其他的研究组[11-12]也发现，在低熔点离子液体中纤维素结晶度降低、溶解性更好，有利于其后的催化转化。早在2007年，Li等[13]就报道了在无机酸和1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体体系中水解纤维素得到了较高的葡萄糖收率，此后在纤维素直接转化为 5-HMF的研究中主要采用离子液体溶剂。近5年来研究者发展了以金属氯化物为催化剂、离子液体为溶剂的催化体系，提高了纤维素转化率和5-HMF产率，表1列出了近5年研究纤维素直接转化为5-HMF的典型结果。

以纤维素为原料制备 5-HMF 的方法分为一锅法和两步法。Yu等[14]在离子液体中，温度120℃，反应8h，以CuCl2-CrCl2为催化剂一锅法制备 5-HMF，产率高达 55%。Qi等[15]在离子液体中，150℃下微波照射反应 10m in，产率即有54%。后又采用两步法[16]，在离子液体体系中，首先以强酸性阳离子交换树脂做催化剂将纤维素水解为葡萄糖，分离出树脂后添加 CrCl3为催化剂，使葡萄糖异构脱水生成5-HMF，产率提高到70%。Zhang的研究小组[17]先将纤维素水解为水溶性短链碳水化合物，再用 CuCl2催化将产物转化为5-HMF，水解产物总收率高达97%，5-HMF产率高达89%。

图1 生物质原料制备5-HMF的转化路径

表1 近5年来纤维素转化制备5-HMF的研究结果

研究者们还尝试使用不同的氯化物催化剂[21-22]、使用双功能离子液体[24]、金属负载型离子液体[25]为催化剂，使用离子液体为助剂[17]。与金属氧化物作催化剂的水或两相溶剂体系[26-27]相比，金属氯化物-离子液体体系的转化效果更好，但仍存在催化剂用量大、反应时间较长等缺点。值得一提的是，Shi等[23]发现，采用MnCl2/[BM IM]Cl双催化剂加适量的水作溶剂，在较短的反应时间内也能得到不错的转化率和5-HMF产率。然而如果使用重金属有害成分作为催化剂而又不能全循环有效利用，在实际应用技术发展时将会受到限制，加强5-HMF制备中的催化材料满足绿色化学规则的探索应该受到进一步的重视。

1.2 淀粉

淀粉是葡萄糖的高聚体，在生物质资源中，淀粉类农产品是最容易被工业化利用的。淀粉于180～240℃、酸性条件、酶催化条件下水解为葡萄糖，同时也产生 5-HMF、麦芽糖和果糖，但是关于淀粉直接转化制备5-HMF的研究报道比较少，可能是以淀粉制备 5-HMF存在与粮食争原料之嫌。Chheda等[28]在水/甲基异丁基酮-仲丁醇两相体系中用盐酸（pH=1.0）催化转化淀粉为 5-HMF，其选择性为 43%，收率为26%。Hu等[29]采用SnCl4作为催化剂，在离子液体[EM IM]BF4溶剂中，100℃反应 24h，得到5-HMF产率约为50%。Yu等[30]使用双功能催化剂SO/ZrO2-A l2O3，在DMSO溶剂中，150℃反应6h，得到5-HMF产率为55%。曲永水[31]发现[C2OHM IM]BF4在碳水化合物水解过程中表现出了优异的催化性能，在优化条件下催化淀粉转化为5-HMF的收率接近43%。考虑到一些变质的或污染的淀粉难以作为粮食或作为生物化工原料，开展将其转化为5-HMF的高效催化体系的研究对于这类淀粉的资源化利用仍具有一定价值。

1.3 菊糖

由于菊糖较果糖价格便宜且可直接降解成果糖，近5年来从菊糖类生物质资源直接制备5-HMF的研究也取得了较快的发展。表2列举了菊糖转化为5-HMF的一些研究结果。从催化剂类型来看，离子液体催化剂和易于分离的固体酸催化剂是近几年催化菊糖转化为5-HMF的主要催化剂。反应溶剂也仍以离子液体溶剂为主，以DMSO[32-33]、DMF[34]作溶剂的反应也获得了较高的 5-HM F产率。如Zhang等[32]发现，菊糖在DMSO溶剂中以酸性离子液体[CM IM]Cl为催化剂，120℃反应 3h，可获得5-HMF的产率为88.4%。Hu等[35]制备了一种新型高酸性固体酸催化剂，在水/2-丁醇中160℃反应2h，可获得5-HMF的产率为61.5%。Qi等[36]通过两步反应得到了 82%的 5-HM F产率，他们首先以[BM IM][HSO4]为溶剂和催化剂，5min内将菊糖催化水解成果糖，产率达84%；再以[BM IM]Cl为溶剂，树脂为催化剂即可将果糖进一步转化为5-HMF。此外，Tong等[33]发现SnCl4/四丁基溴化铵在DMSO中可以高效地催化葡萄糖、果糖、菊糖转化为5-HMF，其中菊糖转化为5-HMF的产率可达62.1%。Wu等[41]还开发了CO2/水双相体系，通过控制CO2的压强可以调节5-HMF的产率，在CO2压强6MPa，160℃下反应45m in，可得到5-HMF产率为53%。

表2 近5年来菊糖转化制备5-HMF的研究进展

2 以二糖为原料制备5-HMF

蔗糖是自然界分布最广的寡糖，是一分子果糖和一分子葡萄糖的缩合产物，在酸或酶的催化作用下，可水解成葡萄糖和果糖的等量混合物。相对于果糖和葡萄糖，蔗糖用于5-HMF 合成的报道较少，但因其价格低廉、来源广泛，近年来关注度也逐步提高，相应的催化体系也不断被研发。表3总结了一些研究小组近年来在不同酸催化体系中以蔗糖制备5-HMF的研究结果。

虽然研究者对离子液体催化体系的研究越来越深入，但是在蔗糖转化为5-HMF的反应中，离子液体催化剂并没有表现出更好的催化性能。Jadhav等[42]以蔗糖为原料，在双阳离子室温离子液体[TetraEG(M IM)2][OM s]2中 120℃反应 150m in，5-HMF产率为 67.2%。Shi等[34]开发了[AM IM]Cl/ DMF催化体系，不再需要添加任何催化剂，该体系在100℃下反应1h，可获得产率为40.3%的5-HMF。Qu等[43]还开发了碱性离子液体[BM IM]OH/DMSO体系，在160℃反应3h，可得蔗糖转化率90%和产率55%的5-HMF。而王娜妮[44]以蔗糖作原料，磷酸为催化剂，在 140℃条件下合成 5-HMF产率达到69%。Wang等[45]考察了金属氯化物催化剂-助剂体系对蔗糖脱水合成5-HMF的反应。在各种助剂中，NH4Br的效果非常突出，在 CrCl3-NH4Br、SnCl4-NH4Br 体系中，5-HMF 的产率分别达到87.0%和 66.3%。Takagaki等[46]采用固体酸催化剂树脂-15和固体碱催化剂 Mg-Al水滑石（HT）在N，N-二甲基甲酰胺中联合催化蔗糖转化反应，5-HMF的产率为54%。

3 以单糖为原料制备5-HMF

3.1 果糖

表3 近5年来蔗糖转化制备5-HMF的研究进展

果糖是一种含6个碳原子的单糖，它的呋喃型结构使其能直接脱水生成5-HMF，与其他生物质原料相比，以果糖为原料生成5-HMF的转化率和产率都更高。2012年，Li等[49]报道了在离子液体[BM IM]Br中，果糖在100℃反应1h即可完全转化，5-HMF的产率高达95%。也正因为如此，以果糖为原料制备 5-HMF的研究并未因其相对昂贵的价格而减少。在进一步提高果糖转化率和5-HMF产率的同时，研究者致力于开发绿色环保的催化体系。从表4中可以看出，对环境污染小、不腐蚀设备、易分离、可重复使用的固体酸催化剂的研究明显增加。而种类繁多的固体酸催化剂中以磺酸型催化剂的研究较多，效果较好。

炭基固体磺酸是近年来出现的一类新型高效的磺酸催化剂，在酯化、缩合、水解、脱水等典型酸催化反应中都有优异的催化活性[50]。近3年中研究者以纤维素、木质纤维素等生物质原料制备了不同炭基固体磺酸，用于催化果糖脱水生成5-HMF取得了良好的效果。Guo等[51]以葡萄糖、果糖、纤维素、木质素、竹粉和小桐子果皮等作为催化剂载体原料，通过炭化和磺化两步法合成炭基固体酸。在离子液体-二甲基亚砜（[BM IM][Cl]-DMSO）协同作用下，在110℃微波加热反应10min，果糖转化率和5-HMF得率分别达98%和84%。

磺酸树脂是已工业化生产的磺酸型催化剂，将其用于本反应有助于加快 5-HMF生产的工业化。Li等[52]发现在离子液体中采用D001-大孔树脂，在75℃反应 20m in，即可以获得 93.0%的产率，同时发现树脂的比表面积越大、酸性越强，则越利于5-HMF的生成。Kannan等[53]发现，磺酸树脂在DMF和DMSO两种溶剂中催化剂的性能差别显著，原因是磺酸树脂在 DMF中易被氨基中和，因此使用DMF等含氨基的物质作溶剂时需要把失活的酸中心用酸冲洗以恢复活性。

沸石等择型催化剂的使用能更好地提高5-HMF的选择性，Ordomsky等[54]就证明在沸石催化体系中添加M IBK能填充分子筛中有副反应活性位点的孔道，从而提高5-HMF的选择性。

无机酸[55-57]、金属氯化物[57-58]和离子液体催化剂[49，59-60]对果糖制备5-HMF也有较好的催化效果，但相比于固体酸催化剂，上述催化剂存在环境污染大、分离困难等问题，环境友好的高效固体酸催化剂应是该体系今后研究的重点。

表4 近3年果糖转化生成5-HMF的研究进展

研究者也在反应装置和分离技术上做出努力，促进 5-HM F产率的提高。Herm ans等[64]用 Amberlyst-15为催化剂，1，4-二氧杂环己烷/DMSO作溶剂，采用固定床连续反应，通过调节树脂的孔径、进料的流速等优化反应条件，当反应温度为110℃，进料流速为 0.09m L/m in时，反应 3min，5-HMF的产量即可达 92%，时空收率为反应釜的75倍。Takashi等[60]发现，在室温下适当比例的水/乙腈/[MBCIM]SO3Cl可将反应体系分层，从而开发了一种新的两相催化分离体系，促进5-HMF的分离。

近年来，一些新的制备方法也被开发出来。Tsutsumi等[65]使用半导体材料Si负载—OH基团，80℃，可见光照射下反应5h，能获得97%的5-HMF产率，表明光催化果糖制备 5-HMF也是非常有效的。Liu等[68]发现，廉价可持续反应的CO2/氯化胆碱系统可以将高浓度果糖有效地转化为5-HMF。

3.2 葡萄糖

葡萄糖与果糖互为同分异构体，是自然界分布最广且最为重要的一种单糖，可以大量由淀粉和纤维素直接水解得到。以葡萄糖为原料制备 5-HMF比果糖的转化难度要大，但葡萄糖是一种更为经济、更有潜力的生物质原料，人们对葡萄糖转化成5-HMF的关注方兴未艾。表5归纳了近3年来葡萄糖在不同酸催化体系中制备5-HMF的研究结果。

目前的研究表明，对葡萄糖转化为5-HMF有较好催化活性的催化剂是铬的氯化物，但铬的化合物属于重毒性物质，不适于大规模工业生产。研究者们在近3年对其他金属的氯化物[69-70]、无机酸[69-72]、固体酸[51，73-74]、酸碱双功能催化剂[75-76]及离子液体催化剂[26，77]做了广泛的尝试。各种酸催化剂中金属的氯化物[69]、固体酸[51]、磷酸缓冲盐体系[56]和离子液体[77]表现出较好的催化活性，如表5所示。Moller等[78]在 220℃微波条件下亚临界水中无催化转化葡萄糖，获得了高达50%的5-HMF产率，乙酰丙酸等其他副产物总量也不到16%。虽然碱中心是催化异构反应的活性中心[1]，但研究者尝试采用酸碱双功能催化剂来达到葡萄糖的异构和脱水时没有收到预期效果。Peng等[75]在纳米二氧化硅上负载—SO3H、—NH2基团制备了双功能催化剂，在120℃的水溶液中反应 3h，得到 5-HMF的产率为13%。Lee等[76]也按照酸碱共催化的机理使用SO/ZrO2双催化剂在120℃反应6h，5-HMF产率仅4.6%。

Grande等[79]开发了两步法制备 5-HMF，即第一步采用海水为溶剂在异构酶作用下将葡萄糖转化为果糖，第二步把反应液通入另一个反应釜采用草酸为催化剂进一步生成5-HMF，140℃反应1h能得到 57%的 5-HMF。值得一提的是，Chidambaram等[80]在以葡萄糖为原料探索两步法制备 2，5-二甲基呋喃时，第一步采用 12-磷钼酸为催化剂，在[EM IM]Cl中添加乙腈作为溶剂，在 120℃下反应3h，葡萄糖转化率达到99%，5-HMF产率高达98%，这是令人兴奋的超常结果，催化反应的效率几乎与点击反应相当。作者认为在该催化体系中，乙腈除了降低黏度之外还能调节酸质子的活性，葡萄糖没有经过异构成果糖这一步，而是通过 1，2-烯二醇直接生成5-HMF。葡萄糖直接转化为5-HMF的新型高效催化体系的研究是值得期待的。

表5 近3年葡萄糖在不同体系中制备5-HMF的研究结果

4 农林加工中固体废物为原料制备5-HMF

Fu课题组[83-84]研究在微波辐射下竹炭基磺酸催化竹材加工中的固体废物竹粉水解和CuCl2-离子液体官能化炭基磺酸催化竹粉水解的过程中，发现在该“固-固-液”催化过程中得到还原糖的同时，产物中有少量5-HMF（图2）。Li课题组[85]用磺酸功能化离子液体多相催化甘蔗皮液化的产物中既有纤维素水解和脱水产物，也有木质素的降解产物。Zhao等[86]以玉米秸秆、稻壳等生物质原料，以离子液体为溶剂，三氯化铬为催化剂，采用微波加热的方式，得到5-HMF收率分别为45%及47%。

图2 竹炭基磺酸催化竹粉成还原糖和5-HMF示意图

这些工作成功地为人们揭示了将木质素和纤维素共存植物组织的农林副产物及固体废物通过复合酸催化直接转化成 5-HMF等一系列功能分子的可能性。虽然产物组成的复杂性增加，但相比由这些原料先通过繁琐的预处理变成简单单一的葡萄糖、果糖，再进一步地制备成5-HMF等功能分子，该工艺显得更简便、节能，加强多功能催化体系的研发成为指导该工艺发展的重要思想。

5 结 语

目前生物质降解制备 5-HMF已经备受广大研究者的关注，对纤维素、淀粉、菊糖等多糖原料转化的研究正广泛而深入的开展，也获得了一些喜人的成果。在今后的研究中，对纤维素转化有较好催化作用的金属氯化物-离子液体体系应进一步优化，如通过负载等方法使金属氯化物催化剂固相化，以利于后续分离和重复使用，减少重金属对环境的污染。对于经济易得的葡萄糖、蔗糖等原料，应着力开发对水解、异构反应具有高效催化作用的新型催化剂，以提高原料转化率和5-HMF的选择性。对成本相对较高但容易转化完全的果糖原料，应尽量采用廉价绿色的催化体系，发展高效低能耗的分离技术以降低生产成本，为实现5-HMF的工业化开发提供基础。虽然目前对木质纤维素类植物原料转化制备5-HMF的研究较少，但因其价廉、易得、量大且有利于农林固废的高附加值利用，是工业化生产最适宜的原料，因而在今后的研究中也应重视农林副产物催化液化工艺的探索，促进其直接、高选择性地向5-HMF转化。此外，生物质原料制备5-羟甲基糠醛是一个十分复杂的多步反应过程，研究者也应着力于探索反应机理，为优化制备工艺提供理论指导。总之，加强催化材料的绿色设计、加强催化剂循环利用的工程研究及高效低耗的分离工艺技术的研发是加快 5-HMF生产技术工业化的重心和关键。

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