丁腈橡胶热失重和热解动力学研究

（中国石油兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 730060 ）

丁腈橡胶热失重和热解动力学研究

贾慧青，杨 芳，姚自余，李淑萍

（中国石油兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 730060 ）

以TGA 为手段，研究了丁腈橡胶的组分含量及在氮气环境下的非等温热降解动力学，采用国际标准ISO 9924-2测定各成分，包括丁腈橡胶碳残余物的含量，采用Ozawa方法，计算了降解动力学活化能，结果表明：随降解率增加，NBR的降解活化能先增大后减小，最后趋于定值。

丁腈橡胶；热失重；碳残余物；降解动力学

丁腈橡胶( NBR)广泛应用于耐油密封制品领域，由于长期在热油介质中使用，要求NBR 制品必须在高温下具有较好的物理机械性能和耐化学性能，特别是耐热老化性[1,2]。因此研究NBR在高温时的裂解行为及裂解机理对了解NBR的热稳定性，确定成型加工温度，提高其加工性能、回收利用都有重要的意义。

由于《橡胶及橡胶制品的组分含量的测定-热重分析法》不适用于裂解中有碳残余物的硫化橡胶和未硫化胶料[3], 如丁腈橡胶。本文应用ISO 9924-2热重分析一微商热重分析法(TG)测定了NBR的组分含量[4]，并使用热重分析仪研究了丁腈橡胶在氮气环境下的热稳定性及降解动力学。

1 实验部分

1.1 实验试剂

NBR（兰州石化公司）。

1.2 实验条件

热重分析实验在TA公司TGA Q500 分析仪上进行。

1.2.1 组分含量分析

按照ISO 9924-2，氮气流速50 mL/min，加热炉温度设为40 ℃，以20 ℃/min的速率升到600℃，用氮气气氛将炉温度从600 ℃冷却到400 ℃，让加热炉在400 ℃恒温5 min，从氮气流切换到氧气，以10 ℃/min的速度将炉温从400 ℃升到800℃，保持800 ℃炉温5 min。

1.2.2 动力学分析

升温速率分别是5，10，15，20 ℃/min，氮气流速50 mL/min，温度由50 ℃升到600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 NBR的组分含量分析

图1为NBR 的TG曲线。

图1 NBR 的TG曲线Fig.1 TG curves of NBR

组分含量按照ISO 9924-2进行，由TG曲线可知，NBR 300 ℃之前的失重为有机挥发物，由于含丙烯腈的橡胶不能在氮气中完全热解，会留有小量碳质残余物，因此NBR的含量应该是300～550 ℃失重部分的含量加上NBR的碳质残余物的含量，而加热炉冷却到400 ℃并将气体从氮气切换成氧化性气氛后的质量损失百分比相当于碳质残余物的热解。所以通过计算可得，有机挥发物含量为0.7%，碳残余物含量4.1%，NBR 的含量为97.8%。灰分为1.5%。

2.2 升温速率的影响

实验在氮气气氛中考察了5、10、15 以及20 ℃/min升温速率对NBR热解的影响。图2、3是在氮气中不同升温速率下NBR热失重曲线图。

图2 不同升温速率下NBR的TG曲线Fig.2 TG curves of NBR at different heating rate

图3 不同升温速率下NBR的DTG曲线Fig.3 DTG curves of NBR at different heating rate

由TG、DTG曲线可知，升温速率对热失重有较大的影响，随着升温速率的增加，TG 曲线移向高温区，DTG曲线最高峰的位置也向右偏移，最大失重温度升高，最大失重速率也提高。由表1可知，升温速率从5 ℃/min增加到20 ℃/min，NBR的最大失重温度(DTG曲线峰值温度)提高了30.6 ℃。这可能是由于升温速率较慢时，有较充足的时间进行热量传递，热能分布较平衡；在升温速率较快的时候，样品相应时间出现滞后现象，使表观最大失重温度升高。

2.3 热解反应动力学模型

Ozawa 法[5]是利用在一定的转化率下, 不同升温速率的TGA 曲线中得到的不同温度来计算活化能E。

以lgβ～ 1/T 作图 (β为升温速率)，根据斜率即可得到E值。图4为活化能随降解率的变化图。

图4 活化能随降解率变化图Fig.4Degradation activation energy versus degradation rate of NBR

从图4可看出，随着降解率增加，NBR的降解活化能先增大后减小，最后趋于定值，最大活化能出现在降解率为15%～25%之间，降解率大于25%后降解活化能趋于稳定。这是因为NBR热降解包括2 个过程：交联环化和断链降解。在初期分子交联和环化反应中，随着双键和腈基的减少，交联反应所需的能量升高；交联反应结束，断链反应开始，活化能逐渐降低，断链降解后期主要是碳碳键断裂，因此活化能趋于定值[6]。

表1 不同升温速率NBR的最大失重温度Table 1 The maximum weight loss temperature of NBR at different heating rate

3 结 论

(1) 采用ISO9924-2可以测得丁腈橡胶的碳质残余物含量，进而求得NBR的含量。

(2) 随着升温速率的升高，丁腈橡胶裂解起始温度也逐渐升高，DTG峰值温度随升温速率的增加而增大。

(3) 随着降解率的增加，NBR的降解活化能先增大后减小，最后趋于定值。

［1］ Coulthard D C, Gu nt er W D. New compoun ding approaches to heat resistant NBR[ J] . Journal of Elast omer s and Plast ics, 1977, 9: 131- 155.

［2］Degrange JM, T homine M, Kapsa Ph, et al . Inf lu ence of viscoelast ic . Inf lu ence of viscoelast ic it y on th e tribological behaviour of carbon black filled nit rile rubber ( NBR) for lip seal applicat ion [ J ] .Wear, 2005, 259( 6) : 684- 692.

［3］GB/T 14837-1993《橡胶及橡胶制品的组分含量的测定-热重分析法》[S]．

［4］ISO 9924-2:2000（E）, Rubber and rubber products –Determination of the composition of vulcanizates and uncured compounds by thermogravimetry – Part 2: Acrylonitrile-butadiene and halobutyl rubbers [S].

［5］Popescu C. Integral method to analyze the kinetics of heterogeneous reactions under non-isothermal conditions a variant on the Ozawae-Flynn-Wall method [ J] . Thermochimica Acta, 1996,285: 309-323.

［6］刘莉，王炳昕，张保岗,等，结合丙烯腈量对丁腈橡胶/炭黑硫化胶热降解性能的影响[J].合成橡胶工业,2012，35( 4)：272-275．

Study on Thermal Weight Loss and Thermal Degradation Kinetics of NBR

JIA Hui-qing, YANG Fang, YAO Zi-yu, LI Shu-ping
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060, China）

The composition and kinetics in non-isothermal process of NBR in nitrogen atmosphere were studied by using thermogravimetry analysis method. The composition was determined by ISO 9924-2，including the content of carbonaceous residue. The degradation activation energy was calculated by Ozawa method. The results show that, with increasing of the degradation rate, the degradation activation energy of NBR increases at first then decreases, finally reaches a certain value.

Nitrile rubber；Thermogravimetric analysis；Carbonaceous residue；Kinetics of decomposition

TQ 330

： A

： 1671-0460（2014）04-0518-02

2013-10-30

贾慧青（1979-），女，山西原平人，工程师，硕士学位，2006年毕业于陕西师范大学分析化学专业，研究方向：高分子化合物结构分析。E-mail：jiahuiqing@petrochina.com.cn。