还原条件对磷化镍催化剂的HDN性能影响

柴磊昌, 施 岩, 吉豪杰, 李鸿鹏

（1. 辽宁石油化工大学，化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油大学（华东），山东 东营 266580； 3. 中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113001）

还原条件对磷化镍催化剂的HDN性能影响

柴磊昌1, 施 岩1,2, 吉豪杰3, 李鸿鹏3

（1. 辽宁石油化工大学，化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油大学（华东），山东 东营 266580； 3. 中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113001）

采用原位还原技术制备出Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，在连续流动固定床高压微反装置中，以喹啉为模型化合物对催化剂的加氢脱氮性能进行评价。考察了原位还原条件及加氢工艺条件对催化剂的加氢脱氮性能的影响。确定了最佳还原条件：氢气流速100 mL/min，还原终温550 ℃，还原压力1 MPa，还原时间150 min；反应条件为：温度360 ℃、压力3 MPa、空速3 h-1、氢油比500∶1。最适宜反应条件下喹啉的脱氮率为98%。

原位还原；模型化合物；脱氮率

加氢脱硫、脱氮催化剂已经成为石油加工领域的一个热点，并具有十分重要的理论研究和应用意义。继过渡金属硫化物、氮化物和碳化物之后，近年来的研究表明，过渡金属磷化物具有更优异的活性[1-3]。本试验采用原位还原技术制备出Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，以喹啉为模型化合物对催化剂的加氢脱氮性能进行评价，确定了最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

钛酸四正丁酯（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），硝酸镍（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），氧化铝（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），异丙醇铝（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），十六烷基三甲基溴化铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），磷酸二氢铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 TiO2-Al2O3复合载体的制备

将一定量的钛酸四正丁酯溶解在无水乙醇中，加冰醋酸使之与钛酸四正丁酯形成螯合物，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液。将无水乙醇、去离子水以及盐酸的混合液溶滴加到溶胶中，加入一定量的模板剂，搅拌2 h；缓慢加入A12O3水溶液，形成坚硬凝胶，放入干燥箱中，在120℃下恒温干燥24 h。将制得的晶体研成粉末后放入马弗炉中550 ℃恒温焙烧4 h，得到TiO2-Al2O3复合载体。对应不同钛铝比，制备了四种载体[4]，其TiO2与A12O3比分别为1∶2、1∶4、1∶6和1∶8，将其分别记为TA12、TA14、TA16、TA18。

1.2.2 催化剂的制备

以硝酸镍为镍源，磷酸二氢铵为磷源，通过饱和浸渍法制备负载型催化剂[5]。将计量好的硝酸镍和磷酸二氢铵溶于去离子水中，将溶液逐滴滴加到钛铝复合载体粉末上。室温下浸渍12 h，于干燥箱中120 ℃恒温12 h，再于马弗炉中程序升温至550℃焙烧4 h，制得催化剂前驱体。前驱体氧化镍的还原在连续固定床高压微反装置上进行，首先将催化剂前驱体压片破碎，采用程序升温法进行还原，得到Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂。制得磷化镍负载量不同的载体，其负载量分别为10%、15%、25%和35%，分别记为TA(10)、TA(15)、TA(25)和TA(35)。

2 结果与讨论

2.1 原位还原条件对催化剂HDN活性的影响

2.1.1 还原终温对催化剂HDN活性的影响

在反应温度为360 ℃、反应压力为3 MPa、液时空速为3 h-1、氢油体积比为500的反应条件下，考察不同还原终温制备的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的HDN活性。采用TA14(25)催化剂，考察不同的还原终温对催化剂的加氢脱氮活性影响。以致催化剂加氢脱氮活性降低。因此只有在适宜的还原终温(550 ℃)下制备的晶型规整的催化剂，具有较高的加氢脱氮活性。

2.1.2 还原压力对催化剂HDN活性的影响

在反应温度为360 ℃、反应压力为3 MPa、液时空速为3 h-1、氢油体积比为500的反应条件下，考察不同还原压力制备的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的HDN活性。采用的催化剂为TA14(25)催化剂，考察不同的还原压力对催化剂HDN活性影响。

由图2可见，磷化镍催化剂的加氢脱氮活性随着磷化镍催化剂还原时氢气分压的升高而提高。但当磷化镍催化剂还原时的压力高于0.5 MPa时，随这催化剂还原氢分压的升高，磷化镍催化剂的加氢脱氮活性基本不再提高。这是因为在磷化镍催化剂还原时提高H2的压力，提高了反应物的氢分压，降低了有害产物水的氢分压，因而提高磷化镍催化剂还原时的压力，有利于提高所制得的磷化镍催化剂的加氢脱氮活性。

图1 还原温度对催化剂HDN性能影响Fig.1 Effect of reduction temperature on HDN performance of Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst

由图1可见，虽然催化剂的活性不同，但是随着反应温度的变化均表现出相似的变化规律。当还原温度为400 ℃，随着磷化镍活性相的逐渐形成，催化剂的加氢活性开始出现；还原温度升为450 ℃时，随着磷化镍活性相的不断生成形成，催化剂的加氢脱氮活性开始上升；当还原温度升至为500 ℃时，随着磷化镍活性相的不断增加，催化剂的加氢脱氮继续呈升高趋势；当还原温度达到为550 ℃时催化剂的活性达到最高值；进一步升高还原温度至600 ℃时则催化剂的活性有所下降，当还原温度升至650 ℃时，催化剂的加氢脱氮活性持续降低。400～ 650 ℃还原制得的磷化镍催化剂加氢脱氮的活性较低，550 ℃的加氢脱氮活性最高。这是因为磷化镍催化剂在温度较低时是不完全还原，而在较高温度还原时，磷化镍催化剂颗粒团聚现象加剧，引起其比表面积降低，导致催化剂活性位数量减少，

图 2 不同的还原压力对催化剂HDN活性影响Fig.2 Effect of reduction pressure on HDN performance of Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst

2.1.4 升温速率的影响对催化剂HDN活性的影响

在反应温度为360 ℃、反应压力为3 MPa、液时空速为3 h-1、氢油体积比为500的反应条件下，考察不同升温速率制备的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱氮活性。采用的催化剂为载体Ti/Al比为1∶4，活性组分Ni2P负载量为25%的催化剂，考察不同的升温速率对催化剂加氢脱氮活性影响。

由图3可以看出，随着H2流量的增加，Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的HDN的活性有所提高。但当H2流量增加至一定值时，HDN的活性不再提高。

这是因为还原形成的H2O在多孔催化剂表面中的扩散速度比在气相中的慢，从而导致水蒸气在催化剂颗粒中积聚，水蒸气压力升高，进而抑制了催化剂的还原；同时，磷化物遇H2O会发生剧烈氧化反应，使磷化镍规整结构的遭到破坏[6]，在一定的空隙率以及床层截面下，提高催化剂还原时H2的流量，可以提高催化剂的表面线速度，有利于从反应区带出生成的H2O，因而有利于Ni2P相的形成[7]，提高催化剂的HDN活性。

图3 不同升温速率对催化剂加氢脱氮活性影响Fig.3 Effect of heating rate on HDN performance of Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst

2.1.4 升温速率的影响对催化剂HDN活性的影响

在反应温度为360 ℃、反应压力为3 MPa、液时空速为3 h-1、氢油体积比为500的反应条件下，考察不同升温速率制备的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱氮活性。采用的催化剂为载体Ti/Al比为1:4，活性组分Ni2P负载量为25%的催化剂，考察不同的升温速率对催化剂加氢脱氮活性影响。

图 4 不同升温速率制备Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的HDN活性比较Fig.4 Comparison of HDN activity of Ni2P/TiO2-Al2O3catalysts prepared at different heating rates

由图4可知，当还原升温速率为1 ℃/min和2℃/min时，催化剂的加氢脱氮活性基本相同，这时升温速率对催化剂HDN性能影响较小。当升温速率逐渐增大时，催化剂的活性开始降低，当升温速率到10 ℃/min时，Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱氮活性最低，这可能是因为当升温速率较低时，还原过程中生成的水较少，并能够及时脱离催化剂表面[8]，基本没有发生可逆反应破坏磷化物结构，从而有利于磷化镍相的生成，催化剂的加氢脱氮活性也较高。当催化剂还原升温速率较高时，不能及时脱离磷化物表面生成的H2O，H2O和磷化物发生剧烈的氧化反应[9]，破坏了生成的磷化镍体相，因而造成催化剂活性下降。确定最佳的升温速率为2 ℃/min。

综上，采用原位还原法制备Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，原位还原条件对其加氢活性有较大的影响，通过试验确立的最佳原位还原条件为：还原终温为550 ℃，还原压力为0.5 MPa，还原氢气流量为100 mL/min，升温速率为2 ℃/min。

3 结 论

原位还原法制备的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，原位还原条件对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱氮活性有较大的影响，确定Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的最佳原位还原条件为：还原压力为0.5 MPa，还原氢气流速100 mL·min-1，还原终温为550 ℃。

［1］鲁墨弘. 磷化镍催化剂的制备及其加氢脱氮反应性能研究[D]. 大连：大连理工大学，2007.

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［5］王远强. 负载型Ni2P的制备、表征及其加氢性能研究[D]. 南京：南京工业大学，2004.

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Effect of Reduction Conditions on HDN Performance of Nickel Phosphide Catalyst

CHAI Lei-chang1， SHI Yan1,2，JI Hao-jie3，LI Hong-peng3
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun113001, China; 2. China University of Petroleum (Huadong), Shandong Dongying 266580, China; 3. PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001, China）

Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst was prepared by using in-situ reduction technology, then HDN performance of the Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst was evaluated with quinoline as model compound in continuous flow high pressure fixed bed micro reactor. Effects of in-situ reduction conditions and hydrogenation process conditions on HDN performance of the Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst were investigated. The optimum conditions were determined as follows: hydrogen flow rate 100 mL/min, reduction temperature 550 ℃, reducing pressure 1 MPa, reduction time 150 min; reaction conditions: temperature 360 ℃, pressure 3 MPa, space velocity of 3 h-1, ratio of hydrogen to oil 500:1. Under the optimum reaction conditions，nitrogen removal rate of quinoline can reach to 98%.

in-situ reduction; model compound; nitrogen removal rate

TQ 426

： A

： 1671-0460（2014）04-0498-03

2013-09-13

柴昌磊（1989-），男，河北邯郸人，在读硕士生，研究方向：清洁燃料的生产。

施岩（1977-），男，讲师，硕士。E-mail：shiyan1816@163.com。