螺噁嗪类光致变色化合物的制备及其性能初探

（兰州石化职业技术学院 石油化学工程系， 甘肃 兰州 730060）

科研与开发

螺噁嗪类光致变色化合物的制备及其性能初探

唐蓉萍，夏德强，尚秀丽，周艳青，黄文杰

（兰州石化职业技术学院 石油化学工程系， 甘肃 兰州 730060）

通过萘并噁嗪环上引入不同类型的取代基，合成了三种螺噁嗪光致变色化合物。研究了其光致变色性能和抗疲劳性能，结果表明，在紫外灯照射下由无色变为蓝色，这种变化是可逆的，并且具有较高的抗疲劳性。

螺噁嗪；合成；光致变色化合物；光致变色性

光致变色材料是受到紫外光照射后发生颜色变化的一类材料，它属于一种新型的功能材料。这种材料在受到特定波长、一定强度的光的作用时，分子结构发生变化，进而颜色发生显著变化，且这种转变一般是可逆的。这种可逆的颜色变化被称之为光致变色反应，能发生光致变色反应的物质称为光致变色化合物。这类物质分无机化合物和有机化合物两大类。无机光致变色物质种类较广泛，包括金属卤化物（AgI、HgI2等）或钛（Ti）、钨（W）以及钒（V）的氧化物、掺杂有其他金属元素的碱土硅酸盐或氟化物晶体等，热稳定性高、耐疲劳性能好，但颜色单调、种类少；有机变色材料有偶氮苯类、螺吡喃、俘精酐类、螺噁嗪类等，光线过滤功能优良，响应快，应用简单，可通过变化化合物的取代基获得不同的吸收波长，对颜色的选择范围很大，因而近年对有机变色材料的研究及应用成为热点[1-4]。目前光致变色材料可用于光信息存储、光记录、光开关、防伪、光致变色玻璃、光致变色镜片、光致变色涂料、光致变色纺织品等方面，但真正商品化的为数还不多。螺噁嗪类化合物因抗疲劳性优于其他有机光致变色材料而倍受人们关注，本文合成了两种螺噁嗪光致变色化合物，在太阳光或紫外光照射下迅速由无色变为亮蓝色。

螺噁嗪的光致变色反应可以表示为以下表达式：

作为商业应用的螺噁嗪类光致变色分子，呈色体PMC吸收光谱的范围以及室温下的褪色速率这两个性质至关重要。一方面吸收光谱应尽可能宽，太阳光照射后迅速着色，但除去光照后又能快速褪色，另一方面应具有足够的热稳定性和良好的抗疲劳性，这样的螺噁嗪才能满足商品化要求。分子结构决定着化合物的性质，因此分子结构的改善就成为了人们研究的重点。一些研究结果表明，通过在吲哚啉环上、萘并噁嗪环上引入不同类型的取代基，均会影响化合物的光致变色性能，进而得到宽泛的颜色范围，可见光谱可以从黄色到橙色、红色、紫色和蓝色，即能够实现对颜色的调控。此外，分子结构的变化也能够调控光致变色后呈色体热衰减的动力学[5-7]。

本文设想在萘并噁嗪环上引入不同的基团合成光致变色化合物，并研究其光致变色性能。

参照文献［8-12］所述方法合成了三种光致变色化合物1，3，3-三甲基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪、1，3，3-三甲基-9'-羟基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪和1，3，3-三甲基-9'-苯甲酰氧基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪。1，3，3-三甲基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪（化合物I）合成路线为(1)：

其中，式（1）中的吲哚啉为1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉。

通过路线（2）合成1，3，3-三甲基-9'-羟基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪（化合物II）及1，3，3-三甲基-9'-苯甲酰氧基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪（化合物III）。

1 实验部分

1.1 实验与试剂

Bruker AVANCE /200MHz 型核磁共振仪( TMS，CDCl3)；Schimadzu UV-2101PC型紫外-可见分光光度计；调速电动搅拌机；真空烘箱等。

1, 3, 3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉、2-萘酚、1，7-二羟基萘、亚硝酸钠、浓硫酸、冰醋酸、苯甲酰氯、2，7-二萘酚、乙醇、乙醚均为分析纯。

1.2 1-亚硝基-2-萘酚的合成

向 500 mL 三口烧瓶中加入 36 g(0.25 mol)2-萘酚、25.9 g (0.375 mol)亚硝酸钠和125 mL水，冰盐浴冷却至0 ℃以下，开启搅拌，加入5.1 g冰醋酸，滴完后再慢慢加入事先配好的35%硫酸溶液125 mL，该过程保持温度为-8～0 ℃，TLC跟踪反应进程，约1 h后停止反应到终点，得黄色悬浮液，及时趁冷抽滤，用乙醚重结晶，得橙黄色片状固体，干燥后得黄色固体38.5 g，收率为89.0%。

1.3 化合物I的制备与表征

向500 mL三口烧瓶中加人8.65 g(0.05 mol) 1, 3, 3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉、250 mL乙醇以及适量4 A分子筛，氮气保护下开启搅拌，缓慢滴加50 mL溶有9.50 g(0.055 mol) 1-亚销基-2-萘酚的乙醇溶液，滴加完毕后，升温，继续搅拌并加热回流，用TLC跟踪反应进程，回流6 h后停止反应，降至室温，浓缩大部分溶剂后用无水乙醇重结晶两次，得浅黄色固体7.32 g，收率为 40.9%。

1HNMR谱(200M，CDCl3)，δ×10-6：1.11(3H，单峰，3-CH3)；1.21(3H，单峰，3-CH3)；2.52(3H，单峰，N-CH3)；6.21-8.94(10H，多重峰，Ar-H)；8.55（1H，单峰，N=CH）。

1.4 1-亚硝基-2, 7-二羟基萘的合成

向 500 mL 三口烧瓶中加入39.75 g(0.25 mol)2，7-二萘酚、25.9 g (0.375 mol)亚硝酸钠和125 mL水，冰盐浴冷却至0 ℃以下，开启搅拌，加入5.1 g冰醋酸，滴完后再慢慢加入事先配好的35%硫酸溶液125 mL，该过程保持温度为-8～0 ℃，TLC跟踪反应进程，约1.5 h后停止反应到终点，得黄色悬浮液，及时趁冷抽滤，用乙醚重结晶，得黄色固体37.5 g，收率为80.1%。

1.5 化合物II的合成[14,15]与表征

500 mL 四口瓶中加入22.7 g（0.12 mol） 1-亚硝基-2,7-二羟基萘、300 mL乙醇中，通入氮气 10 min 后，加热至回流，缓慢加入 20.76 g 1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的50 mL 乙醇混合液，保持回流反应 8 h（持续氮气保护)，减压蒸馏去除大部分乙醇，冷却，静置过夜，过滤析出的晶体，得深灰白色粗产物 20.0 g，用 1∶1 的乙醇∶甲苯进行重结晶，得灰白色晶体 19.8 g，产率为48.0%。

1HNMR谱(200M，CDCl3)，δ×10-6：1.348～1.387(6H，C-(CH3)2；2.851(3H，N-CH3)；5.141（1H，9，-OH）；6.607～7.902（9H，Ar-H;1H，CH=N）

1.6 化合物III的合成[16]与表征

在100 mL 圆底烧瓶中加入1 g三乙胺，25 mL 1，2-二氯乙烷，17.2 g (0.05 mol) 化合物II，缓慢滴入7 g( 0.056 mol) 苯甲酰氯的1，2-二氯乙烷溶液15 mL，滴加完毕后继续反应2 h，过滤，浓缩，用乙醚重结晶，得 8.98 g 淡黄色固体，产率 40%。

1H NMR(200M， CDCl3) ，δ×10-6：1. 34(6H，单峰，＞C( CH3)2) ，2.85(3H，单峰，N-CH3)， 6.90～7.60( 5H，萘环上氢) ，6. 51～7.11( 4H，多重峰，吲哚啉环上氢)，7.41～8.14（5H，多重峰，Ar-H），7.50(1H，CH = N)。

2 结果与讨论

2.1 化合物的光致变色性能

2.1.1 三种光致变色化合物的最大吸收波长

分别将螺噁嗪化合物I、II 和III的乙醇溶液( 5 ×10－4mol/L) 经 500 W 的水银灯紫外激发 30 s，溶液迅速由无色变为蓝色，立即测其紫外-可见吸收光谱，其在紫外光区和可见光区的最大吸收波长如表1所示。由表中数据可知，光照前的最大吸收峰均在紫外区，经紫外光照射后分别在570、610、612 nm 处明显出现了宽而强的吸收峰，表现出明显的光致变色性能。

2.1.2 萘环 9' 上不同取代基对螺噁嗪热褪色速率的影响

分别将螺噁嗪化合物I、II 和III的乙醇溶液( 5 ×10－4mol / L) 经 500 W 的水银灯紫外激发 30 s，溶液迅速由无色变为蓝色，然后将其置于暗处，每隔10s测定其可见光区的吸光度，结果表明，化合物II褪色最快，III褪色最慢，这可能是给电子基羟基取代 9'位的氢原子后，给电子效应使得螺噁嗪开环体中氧原子上电子云密度增大，从而使开环体稳定性减弱，褪色速率加快；化合物III中，苯甲酰氧基能与开环体形成更大的共轭体系，热褪色速率减慢。

表1 3噁种螺嗪化合物的紫外-可见光区最大吸收波长Table 1 The maximum UV-vis absorption wavelength of photochromic compounds

2.2 光致变色化合物的抗疲劳性能

光致变色化合物在开环闭环反应循环一定次数后，其光密度开始下降，最后失去光致变色的能力，这一现象称为疲劳，这是因为消色呈色并不是完全可逆的反应，这样就导致可以变色的分子数逐渐减少最后不再发生变色。螺噁嗪的疲劳主要是光氧化所致，已通过对其光降解产物结构的分析证实氧参与了反应。如Baillet 等[17]研究了螺噁嗪在溶液中的光降解主要由开环体和闭环体的热分解导致；

Malatesta 等[18,19]提出，在有电子受体或自由氧的溶液中，螺噁嗪容易降解，其呈色体易与自由基反应。

在暗处将0.25 g螺噁嗪、9.75 gPMMA溶于60 mL甲苯中，得无色透明溶液。将此溶液用移液管吸取2 mL，均匀涂布于洁净的玻璃片上，自然挥发形成光致变色聚合物膜。取含有不同光致变色化合物的高分子膜，每光照30 min后放置30 min，观察高分子膜的变色情况。发现含化合物I的高分子膜的抗疲劳性能最差，循环6次以后基本失去变色性能；含化合物II、III的高分子膜的抗疲劳性能差别不大，均可循环15次。

3 结 论

成功合成了三种螺噁嗪类光致变色化合物，它们受紫外光照射后变为蓝色，均表现出明显的光致变色性能；萘环9，位上的取代基的给（吸）电子性质对热褪色速率、抗疲劳性具有明显影响。

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Synthesis and Properties of Photochromic Spirooxazine

TANG Rong-ping, XIA De-qiang, SHANG Xiu-li, ZHOU Yan-qing, HUANG Wen-jie
（Department of Petrochemial Engineering ,Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Gansu Lanzhou730060, China）

Photochromic spirooxazine was prepared. The photochromism and fatigue resistance of the photochromic compounds were investigated. The results show that, the material color can change from colorless to blue under the irradiation of ultraviolet light, and this change is reversible; the photochromic compounds have excellent fatigue resistance.

Spirooxazine; Synthesis; Photochromic; Photochromism

O 621

A

1671-0460（2014）04-0475-03

甘肃省教育厅资助项目，基金编号1015B-1。

2014-01-22

唐蓉萍（1968-），女，甘肃临夏人，副教授，硕士，1990年毕业于北京化工大学工业分析专业，研究方向：从事石油化工过程开发与精细化学品有机合成。E-mail：tangzihan@163.com。