小茴香根皮化学成分研究

林健博， 古丽娜·沙比尔,2

(1新疆特有药用资源利用国家重点实验室培育基地， 中国科学院新疆理化技术研究所, 乌鲁木齐 830011；2新疆中药民族药研究所, 乌鲁木齐 830002)

小茴香根皮是伞型科植物小茴香(FoeniculumvulgareMill)的干燥根皮，全国各地均有栽培，亚洲、欧洲各国也多有栽培，收载于部颁标准维吾尔药分册[1]。小茴香根皮单方和复方均具有散祛寒气、温热肾胃、利湿、保肝、消肿止痛的功效，用于寒性胃腹痛、肠梗阻、膀胱及尿道结石、阴囊肿痛、疝气、小便不利、咳嗽及气管炎等疾病[2-5]。关于其化学成分的研究报道较少，主要为小茴香籽的挥发油类成分[6]。本研究通过对小茴香根皮中化学成分的研究，以期为开发利用新疆维吾尔传统民族药资源提供理论依据。

1 材料与方法

1.1仪器与试药BUCHI Melting Point B-540 熔点仪(温度未校正)，FTS165型红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)，Micromass ZQ型ESI-MS质谱仪(美国Waters公司)，ZAB-HS 型EI-MS质谱仪(英国VG公司)，Varian inova-600和Varian GEMINI-2000 (300MHz) 型核磁共振仪(内标为TMS，美国Varian公司)。柱色谱硅胶(200～300目)、硅胶H和薄层硅胶 GF254(青岛海洋化工产品)；Sephadex LH 20 (Pharmacia公司)，其余试剂均为分析纯。小茴香根皮(cortexradicisfoeniculi)药材购于新疆和田墨玉县，由中国科学院新疆生态地理研究所沈观冕教授鉴定为伞型科植物小茴香(FoeniculumvulgareMill)的干燥根皮。

1.2提取与分离小茴香根皮10 kg，70%乙醇回流提取3次，提取液减压浓缩得浸膏，悬浮于水中，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取。取正丁醇部分(250 g)，硅胶(200～300目)柱色谱分离，依次以石油醚/乙酸乙酯(100%、90%、70%、50%、30%、10%、1%)、乙酸乙酯/乙醇(100%、90%、70%、50%、30%、10%、1%)和氯仿/甲醇(100%、90%、70%、50%、30%、10%、1%) 进行梯度洗脱，得到15个组分(F1～F35)。F3经硅胶柱色谱(200～300目)，丙酮/石油醚(3%)洗脱，分离得到化合物Ⅳ(10 mg)。F6 经反复柱层析，甲醇/水(100%、90%、70%) 洗脱。再用Sephadex LH20 凝胶柱色谱以氯仿/甲醇(50%)分离得到化合物Ⅰ(10 mg)、Ⅱ(25 mg)、Ⅲ(34 mg)。F8经硅胶柱层析(200～300目)，氯仿-甲醇(9∶1)洗脱，得到化合物Ⅴ(25 mg)。F13 经反复硅胶柱层析并重结晶得到化合物Ⅵ(1 g)。

2 结果

2.1结构鉴定化合物Ⅰ 淡黄色针状晶体(甲醇)，mp：202～204℃。IR vKBrmax 3250，1706，1653，1563， 1460，114，924，822。ESI-MS m/z：191[M-H]-。1H NMR (600 MHz，CDCl3) δ：7.61(1H， d，J=9.6 Hz，H-4)，6.92(1H，s，H-5)，6.84(1H，s，H-8)，6.28(1H，d，J=9.6 Hz)，3.95(3H，s，-OCH3)。13C NMR (125 MHz，CDCl3) δ：161.44(C-2)，150.22(C-7)，149.66(C-9)，143.98(C-4)，143.30(C-6)，113.40(C-3)，111.48(C-10)，107.45(C-5)，103.17(C-8)，56.40(-OCH3)。综合以上光谱数据并与文献[7]对照，确定其为7-羟基-6-甲氧基香豆素(东莨菪素，copoletin)。

2.2结构鉴定化合物Ⅱ 淡黄色油状物，IR vKBrmax 3396，1674，1519。EI-MS m/z：126[M]+。1H NMR (300 MHz，CD3OD) δ：9.54 (1H，s，H-6)，7.39 (1H，d，H-3)，6.59 (1H，d，H-4)，4.61(2H，s，H-7)，4.49(2H，s，7-OH)。13C NMR (75 MHz，CD3COD) δ：179.9 (C-6)，163.7 (C-5)，154.4 (C-2)，125.3 (C-3)，111.4 (C-4)，58.1 (C-7)。综合以上光谱数据并与文献[8]对照，确定其为5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural)。

2.3结构鉴定化合物Ⅲ 淡黄色油状物，EI-MS m/z：157[M+H]+。1H NMR (300 MHz，CD3OD) δ：7.05 (1H，br s，-NH)，4.30-4.20 (1H，m，H-2)，4.20 (2H，q，J=6.9 Hz，H-1’)，2.52-2.42 (1H，m，H-3)，2.37-2.30 (2H，m，H-4 )，2.20-2.11 (1H，m，H-3)，1.28 (3H，t，J=6.9 Hz，H-2’)，13C NMR (75 MHz，CD3COD) δ：181.6 (C-5)，174.5 (C-6)，63.0 (C-1’)，57.6 (C-2)，30.8 (C-3)，26.4 (C-4)，14.9 (C-2’)。综合以上光谱数据并与文献[9]对照，确定其为焦谷氨酸乙酯(5-oxo-2-pyrrolidinecarboxylic acid; (±)-form,ET ester)。

2.4结构鉴定化合物Ⅳ 白色粉末(CHCl3-MeOH)，mp：294～297℃。Molish反应阳性。与 β-胡萝卜苷标准共薄层，Rf值一致，且混熔点不下降，故鉴定为 β-胡萝卜苷(Daucosterol)。

2.5结构鉴定化合物Ⅴ 无色针状晶体(石油醚)，mp：126～128 ℃。与β-谷甾醇标准品共薄层，Rf值一致，且混熔点不下降，故确定其为 β-谷甾醇 (β-Sitosterol)[10]。

2.6结构鉴定化合物Ⅵ 白色方晶，易溶于水，mp：168～170℃。与AR级蔗糖共纸层，Rf值一致，且熔点不下降，故确定为蔗糖。

3 讨论

已有文献报道东莨菪素 (Scopoletin) 有祛风、抗炎、止痛、祛痰、平喘、抗肿瘤等作用[10]。傅紫琴等[11]经研究发现5-羟甲基糠醛对小鼠CCl4肝损伤模型和血管内皮细胞均有保护作用，抗氧化作用是其保护作用的机制之一。结合卫生部药品标准维吾尔药分册中小茴香根皮临床疗效的描述，推测东莨菪素和5-羟甲基糠醛可能是小茴香根皮中的有效成分之一。

本研究从小茴香根皮中分离得到的6种单体化合物，经NMR波谱解析，并与相关文献数据进行比对，确定其化学结构分别为7-羟基-6-甲氧基香豆素(Ⅰ)、5-羟甲基糠醛(Ⅱ)、焦谷氨酸乙酯(Ⅲ)、胡萝卜苷 (Ⅳ)、β-谷甾醇 (Ⅴ)、蔗糖(Ⅵ)。其中化合物Ⅰ～Ⅲ为首次从茴香属植物中分离得到，为新疆小茴香化学成分的进一步研究提供理论依据。

参考文献：

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[10] 江纪武，肖庆祥．植物药有效成分手册[M]．北京：人民卫生出版社，1986：968．

[11] 傅紫琴，王明艳，蔡宝昌．5-羟甲基糠醛(5-HMF)在中药中的研究现状探讨[J]．中华中医药学刊，2008，26(3)：508-510．