生物炭-锰氧化物复合材料对红壤吸附铜特性的影响

于志红，谢丽坤，刘爽，杨姗姗，廉菲，宋正国*

1. 农业部环境保护科研监测所生态毒理与环境修复研究中心，天津 300191；2. 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京100086

生物炭-锰氧化物复合材料对红壤吸附铜特性的影响

于志红1，谢丽坤1，刘爽2，杨姗姗1，廉菲1，宋正国1*

1. 农业部环境保护科研监测所生态毒理与环境修复研究中心，天津 300191；2. 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京100086

锰氧化物作为改性材料应用于制造复合材料一直是环境领域的研究热点，锰氧化物改性的复合材料在水处理、空气清新剂等领域应用广泛。但目前，将生物炭-锰氧化物复合材料作为吸附材料改变土壤对铜吸持能力的研究还不多见。采用等温平衡吸附法，测定生物炭-锰氧化物复合材料对红壤吸附铜的能力影响，并应用Freundlich方程Cs=KfCen分析红壤对铜的吸附特征。结果表明：不同用量的生物炭-锰氧化物复合材料加入后，均会明显提高红壤对铜的吸附量。添加0.5%、1.0%、2.0%和4.0%生物炭-锰氧化物复合材料的红壤处理，其铜的吸附量较未添加处理分别增加了63.1%、130%，310%和509%。Freundlich吸附方程能较好的描述不同用量生物炭-锰氧化物复合材料影响红壤对铜的吸附特征。添加0.5%、1.0%、2.0%和4.0%炭-锰材料处理的分配系数（Kf值）分别为0.176、0.286、0.653和0.800。生物炭-锰氧化物复合材料用量为4.0%时，分配系数（Kf值）较对照红壤提高了5倍，生物炭-锰氧化物复合材料加入红壤后对红壤pH值影响不大，对CEC（阳离子交换量）有较大的影响；生物炭-锰氧化物复合材料用量为4.0%时，CEC为5.59 cmol·kg-1，较对照增加了14.1%，温度升高，有利于提高红壤对铜的吸附能力。生物炭-锰氧化物复合材料加入红壤后，红壤在1034.63、537.22、471.45 cm-1处有吸收峰出现，红壤表面-OH、Mg-O、Si-O等活性官能团数量明显增加。生物炭-锰氧化物复合材料增加红壤对铜的吸附机制可能是红壤表面Mg-O、Si-O等官能团与铜形成了Mg-O-Cu-、Si-O-Cu-络合物，提高了红壤对铜的吸持能力。从土壤化学与土壤修复的角度出发，生物炭-锰氧化物复合材料可用于铜污染红壤修复。

生物炭-锰氧化物复合材料；铜；红壤；吸附

近年来，工业污泥和垃圾农用、污水农灌、大气中的污染物沉降和农药长期施用等活动正加剧农田土壤中铜的累积（Lou等，2009；唐世荣，2006）。目前，人们对土壤铜的化学行为和铜污染土壤的防治做了大量研究工作。吸附作用是土壤保持重金属离子最重要的机制，土壤溶液中有效铜的浓度主要受吸附反应所控制。研究表明，铜可被土壤（矿物）专性吸附，与土壤有机质、铁铝氧化物等土壤重要组分有较强的亲和力，且结合态不被Ca2+、Na+等阳离子所代换，吸附量随pH值升高而增加。铜在土壤中的专性吸附行为依据土壤表面电荷，pH与离子强度等因素的变化而发生变化，在土壤（矿物、氧化物）表面形成复杂的吸附（沉淀）产物（Brown等，2004；Furnare等，2005）。

锰氧化物是土壤的重要组分，主要有软锰矿、斜方锰矿和水锰矿等。锰氧化物特有的表面化学性质，对土壤物化性质有着深刻的影响，影响着土壤对重金属如铜的吸附（沉淀）作用，调控着土壤溶液铜离子浓度，决定着铜在土壤中的固液分配比例，进而影响铜在土壤中的浓度、形态、化学行为与生物有效性。

生物炭是生物有机材料在无氧或低氧环境中高温裂解产生的固相物质（Woolf等，2010），其元素组成主要为碳、氢、氧等，有机碳质量分数可达70%～80%（Lehmann和Joseph，2009），其中以烷基和芳香结构为主要成分（Sun等，2011），此外，还含少量矿物质和挥发性有机物。生物炭表面特殊的微孔结构和表面化学特性使其对重金

属具有一定的吸附能力，影响着重金属在土壤中的分布、迁移以及生物有效性。

复合材料是由2种或2种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能、在微观形貌上具有新结构的材料，各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求（沃丁柱，2000）。近年来将锰氧化物作为改性材料应用于制造复合材料一直是研究热点，如锰氧化物-活性炭材料、锰氧化物-石英砂材料等（Han等，2006；Zou等，2006）。目前，锰氧化物改性材料在水处理、空气清新剂等领域应用广泛（姜良艳等，2008；张文娟等，2010；赵梅青等，2008），但生物炭-锰氧化物复合材料的研究还鲜见。本文选用生物炭-锰氧化物复合材料，研究其对红壤吸附铜的影响，探讨其影响红壤吸附能力的效果，以期为利用生物炭-锰氧化物复合材料修复铜污染土壤提供科学依据。

1 供试材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤为红壤，黏土矿物以高岭石为主，含有较多的氧化铁和氧化铝，采自江西鹰潭农田0～20 cm耕层。土壤风干后过1 mm尼龙筛备用。红壤的pH（H2O）5.42，有机质14.9 g·kg-1，黏粒38.3%，CEC 4.9 cmol·kg-1，游离铁10.1%，游离铝24.5%。具体测定方法参见土壤农业化学分析方法（鲁如坤，2000）。

1.2 生物炭-锰氧化物复合材料制备与理化性质分析

采用浸润法制备生物炭-锰氧化物复合材料（简称炭-锰材料，下同）。将玉米秸秆磨碎过100目尼龙筛，在马弗炉内，氮气保护下600 ℃热解2 h，冷却至室温。用抽滤法将生物炭用去离子水清洗至中性，于60 ℃烘干，研磨后过100目筛备用。称取5 g生物炭放入刚玉坩埚，加入浓度0.079 mol·L-1的高锰酸钾溶液40 mL，超声波超声2 h混匀，95 ℃水浴蒸干后，放入马弗炉600 ℃无氧热解30 min，冷却至室温备用。生物炭与锰氧化物的质量比为10∶1。制备的炭-锰材料宏观上是一种黑色粉末状固体，微观形貌通过扫描电镜观察（图1）。可以看出，锰氧化物较均匀的附着在生物炭表面，生物炭中大部分中微孔隙被锰氧化物填充，导致其比表面积变小。

炭-锰材料C、H、N、S、O含量采用元素分析仪（Elementar，VarioIII）测定；锰含量采用草酸-硫酸溶解炭-锰材料，原子吸收光谱仪测定（Jena Zeenet700）；零电荷点采用电位滴定法测定（Novo等，2009）。生物炭-锰氧化物复合材料的理化性质，见表1。

1.3 等温吸附实验

吸附实验采用一次平衡法，以0.01 M硝酸钠溶液作为支持电解质。称风干红壤2.0 g，分别置于50 mL棕色玻璃瓶中。向每个玻璃瓶中加入一定浓度的硝酸铜，使溶液中铜质量浓度为0～200 mg·L-1，溶液最终体积为20 mL。参照Song等（2014）、Novo等（2009）的方法，以不加炭-锰材料作为本实验的参比组；炭-锰材料以固体形式直接加入其余各组中，添加量为土壤质量的0.5%、1%、2%和4%。玻璃瓶密封后水平放置，在(25±0.5) ℃下振荡24 h，以Millipore（HN）0.45 μm滤膜过滤。原子吸收光谱仪（Jena Zeenet700）测定滤液中铜浓度。根据吸附平衡前后铜浓度差，计算土壤铜吸附量。实验重复3次。

1.4 不同温度下的吸附实验

不同温度下的吸附实验采用一次平衡法，以0.01 mol·L-1硝酸钠溶液作为支持电解质。称取风干红壤2.0 g、炭-锰材料0.02 g，分别置于50 mL棕色玻璃瓶中。向每个玻璃瓶中加入一定浓度的硝酸铜，使溶液中铜质量浓度为0～200 mg·L-1，溶液最终体积为20 mL。玻璃瓶密封后水平放置，

分别在(15±0.5)、(25±0.5)、(35±0.5) ℃下以180 r·min-1的转速恒温振荡4 h。以Millipore（HN）0.45 μm滤膜过滤。原子吸收光谱仪（Jena Zeenet700）测定滤液中铜浓度。根据吸附平衡前后铜浓度差，计算土壤铜吸附量。实验重复3次。

表1 炭-锰材料的理化性质Table 1 physico-chemical properties of biochar-manganese oxides composite

1.5 红外光谱实验

将吸附铜后红壤风干样品研磨过筛（0.149 mm），用KBr压片法在美国Nicolet公司NexusS870红外光谱仪上进行测定，波数范围为4000～400 cm-1，分辨率0.9 cm-1，扫描次数为32。

1.6 数据拟合与分析

吸附数据用Freundlich方程与Langmuir模型来描述：

Freundlich方程：

式中：Cs代表达平衡时固相铜的质量分数（mg·kg-1）；Ce代表达平衡时液相中铜的质量浓度（mg·L-1）；Kf、n是经验常数。指数n表示土壤吸附溶质时的自由能；Kf是Freundlich分配系数。

Langmuir方程：

式中：qe代表吸附平衡时吸附剂的单位吸附量（mg·g-1）；qm代表吸附剂的最大吸附量（mg·g-1）；Ce代表吸附平衡时溶液中残留的重金属质量浓度（mg·L-1）；a代表Langmuir吸附平衡常数。

数据分析由0rign8.0计算得到。

图2 炭-锰材料对红壤铜吸附的影响Fig.2 Adsorption isotherms of Cu under different rate of biochar –manganese oxides materials in red soil

2 结果与分析

2.1 生物炭-锰氧化物复合材料对红壤吸附铜的影响

不同用量的炭-锰材料加入红壤后，对铜吸附量的影响有差别（图2）。当吸附平衡液质量浓度为17.48 mg·L-1时，对照处理中土壤铜的吸附量为0.30 g·kg-1；0.5%、1.0%、2.0%和4.0%的炭-锰材料处理吸附量分别约为0.51、0.72、1.30和1.91 g·kg-1。炭-锰材料不同用量间差异显著（P＜0.05）。与对照相比，0.5%、1.0%、2.0%和4.0%炭-锰材料处理的铜吸附量分别增加63.1%、130%、310%和509%。表明随着炭-锰材料施用量的增加，会明显增加红壤对铜的吸附。

在炭-锰材料不同用量下，铜平衡溶液浓度与吸附量间存在较强的相关关系（图2）。用Freundlich等温方程对实验所有数据进行拟合，决定系数r2值都在0.95以上（表2），达显著水平。表明用Freundlich吸附等温线拟合具有较好的相关性，用其来描述不同用量炭-锰材料影响土壤铜的吸附作用效果好。有学者认为，分配系数Kf越大，土壤对镉的吸附越强，反之则越弱（Alloway, 1995）。由表2看出，0.5%、1.0%、2.0%和4.0%炭-锰材料处理的Kf值分别为0.176、0.286、0.653

和0.800，与对照相比差异显著（P＜0.05）。说明增加炭-锰材料的用量会提高红壤对铜的吸附量，增加红壤对铜的持有能力。

2.2 不同用量生物炭-锰氧化物复合材料对红壤pH与CEC的影响

不同用量的炭-锰材料加入红壤后，对红壤pH的影响有差别（图3）。随着炭-锰材料施用量的增加，红壤pH值有增加的趋势，其中，添加2.0%与4.0%的炭-锰材料处理后，红壤pH分别为5.77、6.70；与对照相比差异显著（P＜0.05）。表明添加炭-锰材料会提高红壤pH。

图3 炭-锰材料添加后红壤的pHFig.3 pH of red soil after applied biochar–manganese oxides composite

图4 炭-锰材料添加后红壤的阳离子交换量Fig.4 CEC of red soil after applied biochar–manganese oxides composite

图5 炭-锰材料对红壤铜吸附的影响Fig.5 Adsorption isotherms of Cu of applying biochar-manganese oxides materials to red soil under different temperature

不同用量的炭-锰材料加入红壤后，对红壤CEC有一定的影响（图4）。0.5%、1%、2%添加量的炭-锰材料对红壤CEC的影响不明显。添加4.0%的炭-锰材料明显提高红壤的CEC（5.59 cmol·kg-1），与对照相比差异显著（P＜0.05）。

2.3 不同温度下的吸附实验

在不同的温度下，加入炭-锰材料后，红壤对铜离子的吸附差别不明显。由图5可知，温度对红壤吸附铜离子的影响不大。当平衡浓度较低时，温度对红壤吸附铜离子几乎没有影响；当平衡浓度增大时，红壤对铜离子的吸附量随温度的变化呈现出一定的差异。当平衡浓度为5.98 mg·L-1时，288.15、298.15、308.15 K下红壤对铜的吸附量分别约为0.452、0.464、0.483 g·kg-1，三者变化不明显，在35 ℃时吸附量最大。显示温度升高有利于促进红壤对铜离子的吸附。

运用Langmuir等温方程拟合实验数据发现，拟合相关系数r2都在0.91以上（表3），随着温度的升高，最大吸附量Qm也随之增加，但变化不显著。显示添加炭-锰材料后，温度对红壤吸附铜离子的影响不大；但温度升高时，红壤对铜离子的吸附量增加。

表2 不同炭-锰材料用量下红壤对铜吸附的Freundlich拟合方程参数Table 2 Parameters of Freundlich equation for Cu adsorption by red soil under different rate of biochar–manganese oxides materials

表3 不同温度下红壤对铜吸附的Langmuir与Freundlich方程拟合参数Table 3 Parameters of equation for Cu adsorption by red soil applied biochar–manganese oxides materials under different temperature

红壤吸附铜离子的过程是自发进行（表4）。在温度不断发生变化时，其吸附的ΔG始终均为负值。ΔS小于零，表明整个吸附过程中固相液相间的无序性和混乱度小；ΔH均为正值，说明高温促进铜离子的吸附，整个吸附过程为吸热过程。

表4 吸附热力学参数Table 4 The thermodynamic parameters from Langmuir Model

2.4 生物炭-锰氧化物复合材料影响下红壤吸附铜的红外光谱

不同用量的炭-锰材料加入红壤后，对红壤表面性质有明显的影响（图6）。空白红壤在3698、3621、3436 cm-1附近有较强的吸收峰出现；不同用量的炭-锰材料加入红壤后，在3698、3621、3436 cm-1附近亦有较强的吸收峰出现。0.5%、4%炭-锰材料加入红壤后，在1034.63、912.79、537.22、471.45 cm-1附近有较强的吸收峰出现；4%炭-锰材料加入红壤后，在2360.28 cm-1附近有较强的吸收峰出现。加入炭-锰材料的红壤吸附铜前后的红外光谱变化不大（图7）。其中，在3436、1636和1034 cm-1附近的吸收峰有偏转。

图6 炭-锰材料添加前后红壤的红外光谱Fig.6 IR spectroscopy of red soil after and before applied biochar–manganese oxides composite

图7 添加炭-锰材料的红壤吸附铜前后的红外光谱Fig.7 IR spectroscopy of red soil after and before sorbed copper

3 讨论

许多研究表明，使用Freundlich方程对土壤吸附铜进行拟合，其相关性最好（Jalali和Moharrami，2007；Srivastava等，2005）。在本实验中，应用Freundlich方程对不同用量炭-锰材料影响红壤吸附铜进行拟和时具有很好的相关性，完全能够表述其影响土壤对铜的吸附作用效果。

生物炭施入土壤后，一方面可以提高土壤的pH；另一方面可以增加土壤的阳离子代换量（Grossman等，2006)，导致土壤对重金属离子的吸附能力增加。研究表明，鸡粪源生物炭添加到土壤后，会明显提高了土壤的pH，导致土壤对金属离子的吸附容量增加（Uchimiya等，2010）。与生物炭相比，炭-锰材料的pH值变化不大，但其表面的羟基、酚羟基、羧基等官能团数量明显增多（Songz等，2014），因此，其影响土壤表面性质的能力更强。炭-锰材料通过自身表面直接吸附重金属（Songz等，2014）或是通过改变红壤性质如增加可变电荷土壤-红壤的表面负电荷数量，提高土壤对铜离子的吸附能力。在本实验中，向红壤添加4%的炭-锰材料会明显增加红壤的pH与CEC的含量。pH与CEC含量增加提高红壤对铜的吸持能力。不同用量的炭-锰材料对红壤吸附铜能力的影响有显著差别，其中，施入量4%处理对红壤吸附能力的影响最为明显，增加铜吸附的能力最强。有研究表明，向铜污染的土壤里加入生物炭，可明显增加土壤对铜的吸附容量（佟雪娇等，2011）。本实验中，温度对添加炭-锰材料后红壤对铜的吸附量影响不大，但温度升高有助于提高红壤对痛的吸附容量。

红外光谱多用于检验材料表面吸附吸附重金属前后官能团的变化情况，从而为判断其吸附重金属的机理提供信息。本实验中，加入炭-锰材料后，红壤在1034.63、537.22、471.45 cm-1处有吸收峰出现。研究表明，1034 cm-1附近是多糖或类多糖物质的C-O振动吸收峰（王帅等，2012），537 cm-1附近是Mg-O伸缩振动吸收峰（李晶等，2012）、471 cm-1处是Si-O弯曲振动吸收峰（申柯娅，2010）。表明加入炭-锰材料后，红壤表面的官能团发生变化，导

致其吸附性能有明显增加。研究指出，Mg-O、Si-O均为活性官能团，容易与铜形成Mg-O-Cu-、Si-O-Cu-络合物，提高矿物对重金属的吸附能力（李晶等，2012）。一般来说，由于重金属与材料表面的官能团结合，会使其吸收峰值发生改变（刘红娟等，2010）。本实验中，吸附铜后，加入炭-锰材料的红壤在3436、1636、1034 cm-1附近有伸缩现象出现。其中，3436和1636 cm-1的吸收峰归属为土壤表面-OH伸缩振动和弯曲振动吸收峰。1034 cm-1的吸收峰为多糖或类多糖物质的CO振动峰。吸附铜离子后，红壤表面部分与羟基结合的H+被Cu2+取代，引起C＝O键的振动强度下降，最大吸收峰波数略有变化。

Alloway（1995）认为，分配系数（Kf）是可以用来比较相同实验条件下土壤对不同离子吸附量的一个重要的参数，可以很好地解释不同土壤对铜亲和力的大小及环境因素对土壤铜吸附量的影响。Anderson等（1988）指出Kf值大，意味着金属通过吸附反应被固相保持的就多，Kf值小，说明大部分的金属离子存在于土壤溶液中。在本实验中，施用炭-锰材料明显提高Kf值，增加红壤对铜的吸附量。显示施入炭-锰材料会明显增加红壤对铜的吸持能力。随着炭-锰材料施用量的增加，红壤对铜的吸附明显增加，显示此时的机制是其炭-锰材料表面直接吸附铜，而其表面是否会有铜沉淀还不确定，还需进一步研究。

4 结论

1）炭-锰材料可以明显提高红壤对铜的吸附能力。增加炭-锰材料的施用量，会增加红壤对铜的吸附量，提高土壤的吸附能力。其中，4%的炭-锰材料作用效果最为明显。

2）炭-锰材料提高红壤对铜吸附能力的机制是改变红壤表面官能团组成，增加了红壤表面-OH、Mg-O、Si-O等官能团数量。

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Effects of biochar-manganese oxides composite on adsorption characteristics of Cu in red soil

YU Zhihong1, XIE Likun1, LIU Shuang2, LIAN Fei1, SONG Zhengguo1*
1. Centre for Research in Ecotoxicology and Environmental Remediation, Agro-Environmental Protection Institute, MOA, Tianjin, 300191, China; 2. Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture, CAAS, Beijing 100086, China

As the modified material, manganese oxide used in manufacturing composite is a hot research topic for environmental field. The manganese oxide modified composite was widely applied to water treatment, air fresheners, and so on. However, there were few reports on changing sorption characteristics of copper in soil with biochar-manganese oxide composite as adsorption materials. In the present study, the sorption batch experiments were employed to investigate the effects of biochar-manganese oxides composite on copper sorption in red soils. Freundlich equation was used to characterize the sorption of copper and calculate distribution coefficients. The results showed that the adsorption of Cu increased significantly by adding biochar-manganese oxides composite. Compared to the non biochar-manganese oxides composite system, the percentages of Cu adsorption increased 63.1%, 130%, 310%, and 509% with adding 0.5%, 1.0%, 2.0%, and 4.0% of biochar-manganese oxides, and their distribution coefficient (Kf) were 0.176, 0.286, 0.653, and 0.800, respectively. Among all dosages, the distribution coefficients were five times at 4.0% of biochar-manganese oxides higher than that at no adding composite materials. There was little effect on red soil pH value after adding biochar-manganese oxide composite, while, the CEC (Cation Exchange Capacity) were great influenced, especially, the dosage of biochar-manganese oxide composite was 4.0%, and CEC was 5.59 cmol.kg-1, increasing by 14.1%. The absorption peak were measured at 1034.63, 537.22, 471.45 cm-1and the activity functional groups such as -OH, Mg-O, Si-O increased significantly in red soil after adding biochar-manganese oxide composite. Due to the complex such as Mg-O-Cu- and Si-O-Cu- were formed in red soil surface, the copper adsorption capacity of red soil was improved. It was demonstrated that biochar-manganese oxide composite could be considered as a promising material to immobilize heavy metal-contaminated soils.

biochar-manganese oxides composite; copper; red soil; adsorption

X53

A

1674-5906（2014）05-0897-07

国家863项目子课题（2012AA101404-5）；国家自然科学基金项目（41273136）

于志红（1987年生），女，硕士研究生，主要从事重金属污染土壤的生物化学修复研究。E-mail：735068140@qq.com

*通信作者：宋正国(1975年生)，男，研究员，博士，主要从事污染环境的生物化学修复研究。E-mail：forestman1218@163.com

2014-04-15

于志红，谢丽坤，刘爽，杨姗姗，廉菲，宋正国. 生物炭-锰氧化物复合材料对红壤吸附铜特性的影响[J]. 生态环境学报, 2014, 23(5): 897-903.

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