大米淀粉解吸等温线与吸附等温线的拟合模型研究

刘成梅，周国辉，万 婕，罗舜菁，艾亦旻，左艳娜，王玲华，罗达文

（南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，江西南昌330047）

大米淀粉解吸等温线与吸附等温线的拟合模型研究

刘成梅，周国辉，万 婕*，罗舜菁，艾亦旻，左艳娜，王玲华，罗达文

（南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，江西南昌330047）

根据吸附原理，在环境温度25℃下，水分活度0.11～0.90范围内，采用重量法对大米淀粉的吸附/解吸等温线进行测定。用7个非线性回归方程对吸附及解吸等温线进行描述，以决定系数（R2）、残差平方和（RSS）、平均相对误差（MRD）和均方根误差（RMSE）为评价指标，确定最佳拟合模型及其参数。结果表明，根据国际理论和应用化学联合会（IUPAC）的分类，大米淀粉的吸附和解吸等温线都属于第Ⅱ种类型，在实验水分活度范围内等温线存在一个明显的滞后现象，该滞后现象属于H3型。Henderson模型、Oswin模型、GAB模型均适合描述大米淀粉的吸湿等温线，其中GAB模型为最佳模型。GAB拟合解吸等温线的参数X0、C、K分别为0.0800、36.43、0.7646，拟合吸附等温线的参数分别为0.0743、26.87、0.7842。

大米淀粉，吸附等温线，解吸等温线，拟合模型

食品的水分解吸/吸附特性在食品的加工和储存中具有重要的意义，对食品的稳定性、可接受性，干燥过程模拟、干燥设备设计、估计贮存过程中的水分变化和包装材料的选择等，都具有至关重要的影响。目前已有较多关于谷物产品解吸/吸附特性方面的研究，如Al-Muhtaseb等选择了相应的数学模型拟合了马铃薯淀粉的吸附/解吸等温线[1]；Mustafa等测定了硬麦和软麦的水分吸附等温线，指出硬麦和软麦的吸湿平衡含水率受品种、温度和水活度的影响很明显[2]；Iguaz等研究了糙米在高温（40～80℃）下的水分解吸等温曲线[3]；Guilan Peng等研究玉米淀粉的吸湿特性及模型拟合情况[4]；李兴军等研究了玉米颗粒的吸湿特性及其等温线类型[5]；然而对于大米淀粉及其制品的研究却鲜见报道。因此获得大米淀粉吸附和解吸等温线的最佳拟合方程对大米淀粉的加工生产及储藏都具有重要的意义。

本文测定了大米淀粉在25℃下的水分吸附/解吸等温线，分析了其滞后现象；采用非线性回归方法，用7种常见的数学模型对25℃时大米淀粉的水分吸附/解吸过程进行拟合，获得大米淀粉最优的吸附与解吸模型，从而为大米淀粉基食品的干燥和贮藏条件的选择提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

大米淀粉 淀粉含量为92.30%（直链淀粉含量为30.73%），昆明普洱永吉生物科技有限公司；氯化锂、醋酸钾、氯化镁、碳酸钾、硝酸镁、亚硝酸钠、氯化钠、氯化钾、硝酸钾 均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；五氧化二磷、麝香草酚 均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

HP-250型智能恒温恒湿培养箱 上海鸿都电子科技有限公司；AR224CN型分析天平 奥豪斯仪器（上海）有限公司；DGG-9140B型电热恒温鼓风干燥箱 上海森信实验仪器有限公司；干燥器。

1.2 实验方法

1.2.1 水分吸附实验 大米淀粉在40℃下脱水至水分含量7%～8%（干基），再采用P2O5粉末脱水至水分含量5%（干基）以下。准确称取9份1.0g已脱水的样品放入已恒重的称量瓶中，分别放入9只不同干燥器的上部，干燥器下部分别加入已配制好的不同饱和盐溶液（见表1），将称量瓶的盖子打开并保留在称量瓶上，盖上干燥器的盖子并放入25℃恒温恒湿培养箱中进行平衡[6]。水分活度在0.75以上的干燥器内需置入约0.2g的麝香草酚，以抑制霉菌的生长。定期测定样品的质量，直至前后2次质量差不超过0.003g，即为恒重。含水率的测定采用重量法，实验平行3次[7]。

1.2.2 水分解吸实验 将大米淀粉置于10℃，相对湿度为90%的恒温恒湿培养箱中，定时翻滚，放置24h后取出装入密封袋中，置于4℃下平衡24h，获得调湿后的样品。准确称取1.0g已调湿的样品加入已恒重的称量瓶中，分别放入9只不同干燥器的上部，下部分别加入9种不同的饱和盐溶液，盖上干燥器的盖子在温度为25℃的恒温恒湿培养箱中平衡，定期测定样品的质量，直至前后2次质量差不超过0.003g，即为恒重。含水率的测定采用重量法，实验平行3次[8]。

1.2.3 模型拟合 选取7个常用于谷物产品的吸湿等温线模型（见表2），对大米淀粉的水分吸附/解吸过程进行拟合[9-10]。

1.2.4 统计分析 采用Matlab7.0中的曲线拟合工具cftool，对实验所得的关于（aw，Xeq）数据系列进行统计分析[11]，通过决定系数（R2）、残差平方和（RSS）、平均相对误差（MRD）和均方根误差（RSSE）4个统计参数来检验7个模型的拟合效果[12-13]。式中系数（R2）的数值越接近1，表明曲线的拟合效果越好，残差平方和（SSE）和均方根误差（RSSE）的数值越接近0，表明曲线的拟合效果越好，平均相对误差（MRD）的数值越小，表明实验值与预测值两者越接近[14]。

表3 评价模型拟合效果的统计参数及其描述Table 3 Error judgments of different models and their expressions

2 结果与讨论

2.1 吸附/解吸等温线

图1 大米淀粉的吸附与解析等温线及滞后现象Fig.1 Adsorption and desorption isotherms of rice starchshowing the hysteresis effect

图1为大米淀粉在25℃时的解吸等温线与吸附等温线，从吸湿和解吸等温线可以看出平衡含水率随着水活度的增加而增大。当水分活度aw＜0.76时，平衡水分含量随水分活度的增加，增幅不大；当水分活度aw＞0.76时，增幅显著增大。说明随着淀粉颗粒微孔上的水层越来越厚，凝结水会在空隙间形成球面，导致颗粒孔隙上受到的实际压力随着外界附加压力的增大而减小[15]。Adamson研究认为在具有微孔的固体颗粒上在进行物理吸附时曲线类型为Ⅱ型等温线，表明该固体颗粒可以进行多层吸附[16-17]。根据国际理论和应用化学联合会（IUPAC）的分类，大米淀粉的吸湿和解吸等温线的形状都为S型，属于Ⅱ型等温线，说明大米淀粉有着不受束缚的单层和多层吸附位点，这与彭桂兰和McMinn观察到玉米淀粉和小麦淀粉的形状是一致的[12，18]。从图1可以看出，在aw为0.23～0.88范围内存在解吸/吸附滞后现象，在相同的水分活度下解吸平衡含水率大于吸附平衡含水率。根据IUPAC的规定，大米淀粉的解吸/吸附等温线介于垂直和水平之间，可归属于H3型[18]。

2.2 吸附/解吸等温线的模型拟合

采用7种常见的数学模型，在水分活度0.11～0.90范围内对大米淀粉的吸附和解析等温曲线进行拟合，实验结果如图2所示，各模型的表达模式参数和统计学参数如表4所示。根据统计学参数和表达模式参数等因素进行分析，大米淀粉吸附等温线拟合模型的拟合效果依次为GAB＞Oswin＞Henderson＞Mod-BET＞Smith＞Peleg＞Halsey模型，其中GAB模型的R2和MRD分别为0.9896和5.9480。对于解吸等温线各模型的拟合效果依次为Oswin＞GAB＞Henderson＞Mod-BET＞Smith＞Peleg＞Halsey模型，由于Oswin和GAB模型的R2分别为0.9976、0.9951，MRD分别为2.5284、2.7414，二者差异不大。综合考虑，在水分活度0.11～0.90范围内，GAB模型可较好的对大米淀粉的吸附/解吸过程进行描述。代入模型常数，获得到吸附拟合模型方程见式（1），解吸拟合方程见式（2）[19]。

单层水分含量值（X0）在食品储藏和劣变过程中是一个重要的参数[20]。根据多分子层吸附理论，食品分子对水分的吸附都存在一个单层水分含量，可以反映吸附剂的吸附能力，能够指示与水分子结合的吸附位点，处于该水分含量的食品具有最佳的稳定性[21]。本研究将大米淀粉的吸附实验数据分别用BET模型和GAB模型进行拟合，分别求出其水分吸附单层值X0（表4）。结果表明：GAB模型的拟合效果大于BET模型，这与Timmerman、Mustafa E等的报道相一致[4]。利用GAB模型获得大米淀粉单层水分含量值为7.43%（干基），低于此含水量，大米淀粉在25℃下基本不会发生脂肪过氧化反应。

图2 大米淀粉吸附等温线（A）和解吸等温线（B）的数学预测模型Fig.2 Moisture adsorption isotherms（A）and desorption isotherms（B）of rice starch and mathematical predicted models

表4 大米淀粉吸附/解吸等温线统计学参数与模型参数Table 4 Values of model parameters and statistical coefficients for adsorption and desorption isotherms of rice starch

2.3 模型的验证

根据式（1）、式（2）得到在最优模型GAB拟合下的模型预测值，可以建立解吸与吸附实验数据与模型预测值之间的关系[14]。为了验证GAB模型拟合效果，以平衡水分含量（EMC）实验值为横坐标，EMC预测值为纵坐标作图，结果如图3所示。所有数据点都基本分布在1∶1线附近，说明实验值与预测值有高度线性关系，拟合效果均很好。因此GAB模型可以较好的预测大米淀粉的平衡水分含量，对大米淀粉基食品的干燥、储藏和包装有一定的指导意义。

图3 大米淀粉解吸/吸附平衡水分含量实验数据与最优预测模型预测值的关系Fig.3 Plot of experimental and predicted equilibrium moisture ratio for rice starch

3 结论

大米淀粉在25℃下的解吸和吸附等温线都属于IUPAC分类的第Ⅱ种类型，表明吸附过程中可以进行多层吸附。在实验所研究的水分活度范围内，解吸/吸附等温线存在一个明显的滞后现象，属于H3型。通过8种数学模型拟合结果比较，GAB、Oswin、Henderson模型都能较好的对实验结果进行拟合，其中GAB模型的拟合效果最佳。GAB拟合解吸等温线的参数A、B、C分别为0.0800、0.7646、36.43，拟合吸附等温线的参数分别为0.0743、0.7842、26.87。预测大米淀粉在25℃下的单层水分含量值为7.43%，可为大米淀粉基食品的储藏、干燥和包装提供理论指导。

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Study on the model fitting of moisture desorption isotherm and absorption isotherm of rice starch

LIU Cheng-mei，ZHOU Guo-hui，WAN Jie*，LUO Shun-jing，AI Yi-min，ZUO Yan-na，WANG Ling-hua，LUO Da-wen
（State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang 330047，China）

Desorption and adsorption isotherms of rice starch powders were determined by gravimetric method and water activity ranging from 0.11 to 0.90 at 25℃based on adsorption theory.Seven models were used to fit experimental data by linear regression analysis method to ascertain the best of fit.Comparisons were evaluated with the coefficient of determination（R2），residual sum of squares（RSS），mean relative percentage error（MRD）and root mean square error（RMSE）.Results indicated that desorption and adsorption isotherms were belong to type II behavior and the hysteresis loop was of type H3according to the classification of IUPAC.Henderson model，Oswin model and GAB model were suitable for fitting the moisture sorption isotherm of rice starch，but GAB model was the best fitted．The parameters X0，C and K of GAB fitting desorption isotherm of rice starch were 0.0800，36.43 and 0.7646 respectively，and those for adsorption isotherm were 0.0743，26.87 and 0.7842.

rice starch；adsorption isotherm；desorption isotherm；fitting model

TS231

A

1002-0306（2014）10-0198-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.10.036

2013－10－09 *通讯联系人

刘成梅（1963-），男，博士，教授，研究方向：淀粉加工技术。

国家自然科学基金（31360407）；国家“十二五”科技支撑计划（2012BAD37B02-02）。