羟基磷灰石改性聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性能

李 亮，高大志，孙配雷，汪 洋，柯贞将

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

0 引 言

聚合物无机杂化材料既具有聚合物材料的特点，又带有无机材料的优势，一直以来都是科学界与工业界的研究热点之一[1-3].微乳液合成方法是用来制备聚合物无机杂化材料的有效方法之一.在微乳液聚合过程中，反应体系有着较大的反应界面与较低的粘度，有利于聚合反应的进行.而且在微乳液中亲水性物质可以很好的分散在有机溶剂之中，因而多种聚合物无机杂化材料都被成功的利用微乳液合成方法制备.在前人的研究工作中报道了通过微乳液合成方法制备由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与众多的无机化合物，例如二氧化硅、氧化锆、氯化银等组成的杂化功能材料[4-7].

在本文中，通过微乳液合成方法，成功合成了羟基磷灰石(HA)与聚甲基丙烯酸甲酯的杂化材料.实验结果表明随着HA含量的增加，PMMA的玻璃化转变温度增加，HAP/MMA杂化材料的热稳定性逐步增加，这些性能使其能在更广泛的领域得到应用.

1 实验部分

1.1 HA/PMMA杂化材料制备

在制备含有不同含量HA的HA/PMMA杂化材料的实验中，依次将1.0 g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.25 g HA，2.0 g 十二烷基苯磺酸钠(SDS)， 0.5 g正戊醇，40.0 g去离子水加入100 mL的三口烧瓶中.超声分散15 min后，通氩气除去体系中的空气，升温至65 ℃.向上述体系中滴加含有0.16 g的5 mL过硫酸钾(K2S2O8)水溶液.再将剩余的MMA单体在约1.5 h内滴加完毕，65 ℃下搅拌反应3～4 h.得到的产物用乙醇、去离子水反复洗涤后，置于70 ℃真空烘箱中干燥12 h即得到HA/PMMA杂化材料.

1.2 表征测试

傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测试在Nicolet Impact-420型红外光谱仪上进行；扫描电子显微镜(SEM)测试采用JSM-5510LV(JEOL Co.)型扫描电子显微镜；用X-射线粉末衍射仪(XRD)测试其晶体结构；热稳定性能测试(TGA)在热重分析仪(STA449C，德国耐驰仪器公司)；用差热分析仪(DSC)测量其玻璃化转变温度.

2 结果与讨论

2.1 PMMA/HA杂化材料红外光谱分析

图1 HA与HA/PMMA杂化材料的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of (a) HA and (b) HA/PMMA hybrid

2.2 X射线衍射分析

图2给出了HA、PMMA以及HA/PMMA/杂化材料的XRD图.在HA的XRD图中能观察到多个结晶面的衍射峰，与JCPDS No. 09-0432一致.然而，在HA/PMMA杂化材料的XRD图中，已经完全看不到HA的结晶峰，而且HA/PMMA杂化材料的XRD图与纯的PMMA的XRD图相似.这表明在通过微乳液合成的HA/PMMA杂化材料中，无定形的PMMA已经将HA完全覆盖住，破坏了HA自身的结晶性.

图2 HA、PMMA与质量分数5% HA/PMMA杂化材料的X射线衍射图谱Fig.2 XRD patterns of HA,PMMA and the 5 wt% HA/PMMA hybrid

2.3 SEM图像分析

杂化材料的SEM图如图3所示.杂化材料的微观形貌与原始HA的相比，出现了很大的变化[8].这种现象说明HA在反应过程中逐步被合成的PMMA所包覆，随着反应的进行，PMMA分子越来越多，从而将HA完全覆盖，而原始HA的结构不复存在.这与之前的XRD结果相吻合.

图3 质量分数5% HA/PMMA杂化材料的扫描电镜图Fig.3 SEM image of 5 wt% HA/PMMA hybrid

2.4 DSC分析

在微乳液合成过程中，加入含有不同含量的HA制备得到的HA/PMMA杂化材料的玻璃化转变情况如图4所示.微乳液聚合得到的纯PMMA的玻璃化转变温度(Tg)是114 ℃.随着在微乳液反应中HA含量的增加，杂化材料中PMMA的Tg也逐渐升高.当HA的含量达到5%时，PMMA显现出最高的Tg(132 ℃).这归结为在杂化材料中，HA与PMMA分子链发生相互作用，从而阻碍了PMMA聚合物链段的运动，导致PMMA的Tg升高.

图4 PMMA与HA/PMMA杂化材料的示差扫描量热曲线Fig.4 DSC curves of PMMA and HA/PMMA hybrids

2.5 TGA热重分析

图5显示了HA，PMMA 与HA/PMMA杂化材料的热失重情况.由图可以看出，当温度上升到600 ℃时，HA的失重仍很小，表明HA的热稳定性很好.而对于HA/PMMA杂化材料，当温度上升到180 ℃左右时，出现第一次明显失重，这是由于PMMA中部分酯基的受热断裂降解.当温度继续上升到350 ℃以上时，由于PMMA的热分解导致出现了第二次明显的失重.但是杂化材料的第二次热失重温度比纯PMMA的第二次热失重温度要高40～80 ℃，这也可以归结为在杂化材料中，HA的羟基与PMMA的甲酯基之间的酯交换反应，增强了它们之间的相互作用，阻碍了热传导，提高了PMMA的链段稳定性.这表明通过微乳液合成得到的HA/PMMA杂化材料与纯PMMA相比，具有更好的热稳定性能.

图5 HA、PMMA与杂化材料的热失重曲线Fig.5 TGA curves of HA,PMMA and HA/PMMA hybrids

3 结 语

将HA加入PMMA的微乳液聚合体系中成功制备了PMMA/HA杂化材料.研究了HA含量对于HA/PMMA杂化材料热学性能的影响.实验表明HA的加入提高了PMMA的玻璃化转变温度，也提高了杂化材料的热稳定性能.

致 谢

此研究受到武汉工程大学第九届校长基金资助，特表感谢.

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