颗粒尺寸与药剂性质对胶磷矿浮选过程的影响

刘少文，蒙君荣，陈 文，潘昌林

(1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2.绿色化工过程教育部重点实验室(武汉工程大学)，湖北 武汉 430074；3.黄冈师范学院化工学院，湖北 黄冈 438000；4.湖北省磷化工行业协会，湖北 武汉 430071)

0 引 言

我国磷矿资源80%以上都属于中低品位，当前采富弃贫现象仍然严重，造成磷矿资源的浪费[1].中低品位磷矿要实现资源化利用，必须进行选矿富集，只有达到30%以上的品位方能进行工业化利用.

浮选法是中低品位矿富集最有效的方法之一.根据磷矿的组成不同，浮选法可分为正浮选、反浮选、正反浮选和双反浮选工艺流程[2-3].我国磷矿石组成复杂，按其化学成分划分为钙质磷块岩、硅质磷块岩和硅钙质磷块岩[4].浮选工艺通常是由磷矿石的性质来决定的，对于钙质磷矿石一般采用反浮选工艺，硅质磷矿石采用正浮选工艺，硅钙质磷矿石则采取正反浮选或双反浮选工艺[5-7].但浮选效果还与浮选药剂、磷矿石颗粒性质以及浮选条件有关.对于浮选药剂和浮选条件的影响，文献报道的较多[8-9]，但对浮选过程的机理研究得不够.本文通过研究磷矿石颗粒尺寸、脂肪酸等浮选药剂的亲水亲油平衡值(HLB值)以及表面张力、浮选药剂对磷矿石颗粒电动电位(Zeta电位)的影响，来揭示浮选过程机理，最终提出浮选过程机理示意图.

1 实验部分

1.1 原 料

实验所用磷矿分别为湖北保康磷矿、湖北大峪口兔子岭磷矿和黑山磷矿.磷矿组成如表1所示.从表1可知，3种磷矿品位都低于20%，属中低品位磷矿.保康磷矿为钙质胶磷矿，大峪口兔子岭和黑山矿物组成相似，属硅钙质胶磷矿.

表1 原矿主要化学组分Table 1 Main chemical component of raw ore

1.2 试 剂

浮选药剂分别为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、自制油酸钠(NaOL)、吐温80(Tween-80).浮选助剂有硫酸、磷酸、草酸、苯磺酸、乙酸和氟硅酸.

1.3 实验方法

1.3.1 油酸钠制备 称取50 g地沟油加入250 mL三颈烧瓶中，量取60 mL配置好的30% NaOH溶液，先加15 mL的碱量进入烧瓶中，然后用油浴加热1 h后加入30 mL的碱量，继续反应2 h后再加入剩余15 mL碱量，继续反应1h，最后盐析、过滤、干燥.

1.3.2 磷矿球磨及分级 称取200 g矿样放入XMQ(B)球磨机中，加入400 mL水，球磨13 min后，将矿浆倒出，再进行脱水干燥处理.取一份磨细干燥后的矿样过孔径125 μm (120目)标准筛，取过125 μm标准筛的矿样进行原矿化学组分含量测定.其余磨细干燥好的矿样先过孔径70 μm(220目)标准筛，再过孔径65 μm(240目)标准筛，得到三个粒级区间的磷矿样，再分别置于密封袋中备用.

1.3.3 磷矿浮选 采用RK/FD 0.5L单槽浮选机进行浮选，用混酸(硫酸与磷酸质量比4∶3.5，配成10%溶液)调节矿浆pH，搅拌速率1 700 r/min，浮选温度设为35 ℃，采取反浮选流程.浮选流程如图1.

图1 浮选流程示意图Fig.1 Sketch map of flotation process

1.3.4 仪器检测方法 浮选药剂表面张力采用jk99B型全自动张力仪检测，磷矿Zeta电位采用马尔文激光粒度仪检测.

2 结果与讨论

2.1 磷矿硬度特性

磷矿石是由多种矿物盐嵌布而成，通过磨矿使它们彼此分离.由于这些矿物质的硬度不同，它们的磨细难易程度不同，结果导致不同颗粒粒级中矿物质含量不同.不同矿物的硬度值如表2所示，可以看出它们硬度顺序关系为：方解石<白云石<磷灰石<石英，即硬度越小的矿物组分越容易磨碎，分级后在较小粒级中富集的越多.反之，硬度较大的矿物质由于较难磨，在粗粒级中富集较多.

表2 磷矿石不同矿物成分的硬度值Table 2 Hardness number of different mineral composition of phosphate ore

2.2 磨矿对矿样分级的影响

磨矿分级后各粒级矿样组分含量结果见表3.从表3可以看出，对保康矿磨矿分级后，随着颗粒粒度变小，P2O5含量逐渐减小，MgO含量逐渐增加，而SiO2、CaO含量变化规律不是很明显.这是因为保康矿属钙质胶磷矿，以云质条带状磷块岩为主，硅质核形石磷块岩最少，且白云石(MgO)本身硬度较低，所以白云石比较容易解离出来，并在细粒级中富集.磷灰石(P2O5)相对白云石硬度大，在细粒级矿石中富集较少.其石英(SiO2)含量少且嵌布粒度小，包裹于矿石内层，磨矿分级后含量出现了不规律的变化.

表3 磨矿对矿样分级的影响Table 3 Effect of grinding on ore sample classification

大峪口兔子岭矿和黑山矿磨矿都属于硅钙质胶磷矿，磨矿对矿粒分级的影响类似.随着粒度变小，P2O5和CaO含量逐渐增加，SiO2含量逐渐减小.由于大峪口磷矿表层次生石英与玉髓比较多，且石英硬度很大，磨矿后粗粒级中含量较高.而胶磷矿是与白云石在粒屑胶结物中赋存，因此在较细粒级中P2O5含量较高.

2.3 磷矿颗粒尺寸对浮选过程的影响

磷矿颗粒尺寸对浮选过程的影响如图2、图3所示.从图2可以看出，随着保康矿样粒度的增大，无论用浮选药剂是NaOL还是SDBS浮选，精矿中五氧化二磷的含量都是呈现降低的趋势，即浮选效果降低.在矿物粒度小于65 μm和在65～70 μm区间内时，精矿含磷高达30%以上.

图2 保康磷矿颗粒尺寸对浮选效果的影响Fig.2 Effect of Baokang phosphate ore particle size on flotation result

对于大峪口硅钙质胶磷矿而言，情况就不一样了.如图3所示，当矿物粒度小于65 μm时，无论采用NaOL还是SDBS进行浮选，精矿中五氧化二磷只是略有富集，即反浮选效果不明显.当矿物粒度等于或大于65～70 μm时，精矿中五氧化二磷的含量低于原矿品位，即不具反浮选效果.

图3 大峪口兔子岭及黑山磷矿颗粒尺寸对浮选效果的影响Fig.3 Effect of Dayukou Tuziling and Heishan phosphate ore particle size on flotation result注：(1)大峪口兔子岭原矿；(2)大峪口兔子岭NaOL；(3)大峪口兔子岭SDBS；(4)大峪口黑山原矿；(5)大峪口黑山NaOL；(6)大峪口黑山SDBS

2.4 药剂物化性质对浮选过程的影响

浮选药剂物化性质包括HLB值、表面张力及其对磷矿颗粒Zeta电位的影响.药剂HLB值如表4所示，HLB值大小次序是SDBS

表4 浮选药剂HLB值Table 4 HLB value of flotation reagents

表5 浮选药剂表面张力Table 5 Surface tension of flotation reagents

注：温度35 ℃，药剂质量浓度0.3 mg/mL.

注：浮选药剂用量为40 mg/L，pH值为5.图4 浮选药剂对保康磷矿Zeta电位的影响Fig.4 Effect of flotation reagents on Zeta potential of Baokang phosphate ore

药剂的HLB值对浮选过程的影响，结果如图5所示.从图5可以看出，钙质胶磷矿保康矿进行浮选时，药剂HLB值对浮选过程的影响没有明显的规律，随着药剂HLB值增大，精矿品位呈现先减小后增加再减小的趋势，但SDBS和NaOL的浮选效果较好，其浮选精矿品位较高，可以达到35%左右，这两种药剂均属阴离子型浮选药剂.而Tween-80浮选效果较差，精矿品位比原矿品位只提高了1%左右，即没有浮选效果，它属非离子型药剂.采用硅钙质胶磷矿大峪口兔子岭磷矿进行浮选时，随着药剂HLB值增大，精矿品位呈现先增大后减小的趋势，其中NaOL药剂的浮选效果最佳.但与钙质磷矿相比，浮选效果较差，精矿品位较原矿品位略有提升，从16%提高到20%.对于硅钙质胶磷矿而言，通常采用正反浮选工艺[6]，但上述研究结果表明反浮选也是有一定效果的，通过药剂筛选和条件优化可以提高浮选效率.综合表5和图5可以看出，表面张力越小，浮选药剂磷矿颗粒的湿润性越强，表现出对磷矿颗粒的上浮性能越强，而浮选效率却与磷矿颗粒以及浮选

图5 药剂HLB值对浮选效果的影响Fig.5 Effect of HLB value on flotation result

药剂性质有关.从图4和图5的情况来看，Zeta电位下降幅度越大，药剂与磷矿颗粒的吸附增强，但浮选效果不是逐步增强，采用NaOL和SDBS药剂时浮选效果较好，这主要是药剂与磷矿颗粒之间化学吸附的选择性不够所致.

2.5 复合药剂对浮选过程的影响

为了进一步改善NaOL对保康钙质磷矿的浮选效果，分别选用HLB值较高的SDS和HLB值较低的SDBS按一定比例与NaOL进行混合，再进行浮选实验，结果见表6.从前面的结果得知SDBS的浮选效果与NaOL相近，但混合后产率与回收率有明显提升.过多添加SDBS不利于浮选过程，按m(NaOL)∶m(SDBS)比例为9∶1添加SDBS较好.SDS浮选效果较NaOL差(见图5)，少量添加对NaOL浮选效果影响不大，但产率、回收率都有较大幅度的下降.

表6 复合浮选药剂对浮选过程的影响Table 6 Effect of compound flotation reagents on flotation process

注：复合浮选药剂总量为3 kg/t，浮选效率=精矿回收率-精矿产率.

2.6 抑制剂对浮选过程的影响

表7是分别添加草酸、苯磺酸、乙酸、氟硅酸抑制剂时保康、黑山、兔子岭3种磷矿的浮选结果.从表7可以看出，添加上述4种抑制剂对保康钙质胶磷矿浮选过程有积极的促进作用，不仅精矿品位有明显提升，产率和回收率更是大幅提升，整个浮选效率得以大幅提升.虽然硅钙质大峪口胶磷矿在不添加抑制剂时浮选效果不理想，但在添加上述4种抑制剂后，精矿品位变化不大，产率和回收率却大幅提升.

2.7 浮选机理初探

磷矿浮选过程是浮选药剂与磷矿颗粒吸附、浮起的过程，既有物理作用又有化学作用.浮选药剂通常具有两亲结构，如图6中(a)所示，圆头形部分表示亲水基(极性键)，长条形部分表示亲油基也称疏水基(非极性键).磷矿矿浆加入一定量浮选药剂后，在气液表面形成一定厚度的液膜，如图6(b)所示，一部分浮选药剂分子在溶液表面气液界面上整齐排列形成单分子膜，极性基朝向液相，非极性基朝向气相.同时，由于槽中底部充气作用，在水溶液中会形成气泡，部分药剂分子就会在气泡与水溶液的气液界面上有规则的排列形成类似球状的胶束分子膜，也是极性基朝向液相，非极性基朝向气相，使生成气泡更稳定，延长了气泡的寿命.生成的气泡吸附一定数量的磷矿颗粒，随着气泡上升被带向浮选槽液面，进而与浮选槽底部的磷精矿分离，如图6(c)所示.气泡在上升运动过程中会发生碰撞，合并成大气泡，如图6(d)所示.当气泡升至浮选槽顶部时，在外力的作用下破灭，如图6(e)所示.

表7 新抑制剂对浮选过程的影响Table 7 Effect of new inhibitor on flotation process

注：复合药剂总量为3 kg/t，m(NaOL)∶m(SDBS)为9∶1，pH为4.5～5，新抑制剂添加量0.5 g/L，室温23 ℃，浮选效率=精矿回收率-精矿产率.

图6 中低品位磷矿浮选过程机理示意图Fig.6 Sketch map of flotation process mechanism of mid-low grade phosphate ore

从上述中低品位磷矿浮选模型不难看出，磷矿的浮选过程与磷矿颗粒大小、药剂与磷矿颗粒的吸附力大小、气泡大小与稳定性以及药剂对钙质的吸附选择性有关.阴离子型浮选药剂在水溶液中解离后生成阴离子的亲水基团(带负电)，要想将脉石矿物成分(MgO、CaO、SiO2)浮选出来，有用矿物成分(P2O5)留在浮选槽底下(即反浮选)，就要使带负电的阴离子型药剂主要吸附在脉石矿物颗粒表面上，尽可能较少的吸附在有用矿物成分颗粒表面.MgO和CaO为碱性氧化物，而SiO2和P2O5为酸性氧化物，在水溶液中矿物表面也存在较弱的电离平衡，如Mg2++2OH-=Mg(OH)2、Ca2++2OH-=Ca(OH)2等.通过调节溶液的pH，在弱酸条件下抑制了P2O5与SiO2的酸性电离，而促进了MgO和CaO碱性氧化物的碱性电离，解离出相应的Mg2+和Ca2+，从而使MgO和CaO成分的颗粒表面带正电，带负电的阴离子型浮选药剂则主要吸附在表面带正电的矿物成分上，从而使阴离子浮选药剂在反浮选中具有较高的选择性.如高钙的保康矿，在这种工艺条件下能获得很好的浮选效果.而硅钙质的大峪口矿则不适于弱酸性的反浮选，前面大峪口矿浮选试验也说明了这一点.小磷矿颗粒吸附在药剂气泡上容易上浮，其浮选效率较高.从测量的颗粒Zeta电位值可以看出，与原矿颗粒Zeta电位值相比，添加药剂后Zeta电位下降幅度越大越有利于颗粒与药剂气泡之间的吸附，被药剂气泡浮上去的多了，但浮选效率并不一定增加，这说明随着Zeta电位增加其吸附选择性降低.药剂的表面张力降低，药剂对磷矿颗粒的湿润性增强，有助于吸附的产生.而HLB值主要影响浮选气泡的大小、气膜厚度与稳定性.这种吸附的选择性还有待进一步的研究.

3 结 语

通过研究中低品位磷矿颗粒尺寸和浮选药剂性质对浮选过程的影响，得出如下结论：

a.NaOL适合保康钙质磷矿的反浮选，随着磷矿颗粒尺寸减小浮选效率增幅较大，但对大峪口硅钙质磷矿反浮选效率较低.

b.采用复合药剂可以改善浮选效率，当NaOL与SDBS按质量比9∶1混合时，保康钙质磷矿P2O5的回收率与浮选效率最佳，分别达到77.40%和36.47%.

c.酸性抑制剂能显著改善保康钙质磷矿浮选效果，当用乙酸作为抑制剂时，磷回收率和浮选效率分别达到96.10%，47.12%.

d.通过测量磷矿Zeta电位和浮选药剂的HLB值，对浮选过程效率进行了分析，并对浮选机理进行了讨论.

致 谢

本文样品的测试得到武汉工程大学分析检测中心的支持和帮助，在此表示衷心的感谢.

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