L-半胱氨酸改性Fe3O4纳米粒子的水热合成及其应用

李 波，黄忠兵，孟宪伟，唐芳琼

（1.四川大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610065；2.中国科学院 理化技术研究所 纳米材料可控制备与应用研究室，北京 100190）

近年来，磁性复合纳米粒子因许多新颖的性质与功能而受到格外的关注［1］，并在高技术领域发挥着越来越重要的作用，如信息存储［2］、有色成像［3］、微波吸收［4］、医学诊断［5］、细胞分离［6］等。经多种功能分子修饰后，磁性Fe3O4纳米粒子在分子生物学、细胞分离和分类、靶向药物治疗等领域得到广泛应用。目前，制备磁性Fe3O4纳米粒子的方法有化学共沉淀法［7］、反相微乳液法［8］、超声辐射法［9］、激光热解法［10］、热分解法［11-13］、溶剂热法［14］等。然而，磁性Fe3O4纳米粒子因固有的磁性相互作用导致大量团聚体的产生，较其它种类纳米材料更难稳定分散，难以充分发挥它的作用。

为了改善磁性Fe3O4纳米粒子的分散稳定性，许多研究者开展了大量基础性的研究工作，通过修饰Fe3O4纳米粒子表面，改变粒子表面状态从而获得新的性能。如李亚栋等人制备了一种表面用聚乙二醇改性的铁氧体微球［15］。合成的铁氧体微球具有很好的水溶性、单分散性以及生物相容性，它的直径分布范围为200～800nm。古宏晨等人在乙二醇体系下制备了粒径约300nm的磁性Fe3O4纳米粒子［16］。古宏晨等人还研究了不同多元醇对磁性Fe3O4纳米粒子的影响以及它们的生成机理。然而，他们合成的磁性Fe3O4纳米粒子表面基团单一不利于与其它材料复合。近年来，以磁性纳米粒子为核心的污水处理、生物传感、生物标记等技术的迅猛发展，迫切需求分散稳定性优异、易于表面功能化与组装的磁性Fe3O4纳米粒子。如何采用简单的方法制备均匀稳定且表面活性高的磁性Fe3O4纳米粒子，一直是纳米材料领域应用研究中面临的重要挑战。John Philip等人用L-半胱氨酸作为链接剂，合成了Fe3O4-Cys-HNQ纳米复合体［17］。Fe3O4-Cys-HNQ 纳米复合体具有较好的抗菌活性，但其制样的过程较为复杂。因此，本研究在乙二醇体系下引入L-半胱氨酸，成功一步制备了分散稳定性好、富含巯基和羧基等官能团的磁性Fe3O4纳米粒子。通过将该法制备的Fe3O4纳米粒子与金种简单混合就可以将金种吸附于Fe3O4纳米粒子表面，实现纳米结构的功能化复合与组装，为Fe3O4纳米粒子的应用提供简单的表面功能化方法。

1 实验部分

1.1 实验试剂

六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O，西陇化工股份有限公司），醋酸钠（CH3COONa，广东光华科技股份有限公司），柠檬酸钠（C6H5Na3O7，北京化工厂），氢氧化钠（NaOH，北京化工厂），L-半胱氨酸（C3H7NO2S，北京蓝弋化工产品有限责任公司），乙二醇（C2H6O2，北京化工厂）。所有试剂都是分析纯，没有经过任何处理。

1.2 实验仪器

采用X射线粉末衍射仪（Japan Rigaku CuKα射线为λ＝1.5418Å）进行结构测定，用扫描电镜（JEOL JEM 4300）、透射电镜（JEOL JEM 2010F）对样品的形貌进行观察，用比磁饱和强度测定仪（Model PPMS-9Physics Property Measurement System）测量样品的磁饱和强度，并用紫外-可见光光谱仪（JASCO V-570）测试吸附金种后的样品与对硝基苯酚催化前后的紫外-可见光光谱。

1.3 实验过程

1.3.1 样品的制备过程

首先，将0.5g FeCl3·6H2O完全分散到5mL乙二醇中，记为溶液 A。同样的，0.9g NaAc和0.15g柠檬酸钠完全分散到10mL乙二醇中，记为溶液B。第一组实验将溶液A倒入到溶液B中，待其搅拌均匀后，然后将反应溶液加入到50mL的反应釜中，制备的产物记为O-Fe3O4纳米粒子。第二组实验在溶液混合均匀后用2.5 mol/L NaOH乙二醇溶液调节反应溶液的pH值为7.0，然后加入5mL乙二醇，搅拌均匀后将反应溶液加入50mL的反应釜中，制备的产物记为P-Fe3O4纳米粒子。第三组实验在反应溶液的pH值调节为7.0后，加入5mL 0.01mol/L L-半胱氨酸乙二醇溶液，搅拌均匀后将反应溶液加入到50mL的反应釜中，制备的产物记为L-Fe3O4纳米粒子。反应条件：200℃反应4h。待其自然冷却后，将样品取出，在磁铁吸附下，分别用乙醇和去离子水各清洗3次，待用。

1.3.2 吸附金种后的样品与对硝基苯酚的催化实验过程

10mL 0.50mmol/L HAuCl4与10mL 0.50 mmol/L柠檬酸钠溶液在冰水浴中混合搅拌，快速加入1mL新配制的0.08mmol/L NaBH4溶液，剧烈搅拌15min，在4℃冰箱中保存，制备出7nm左右的金种［18］。将样品分别配成1mg/mL的溶液，超声使其分散均匀。取1mL样品溶液，加入2mL金种，轻摇10min，磁铁分离，去离子水清洗，加入1mL去离子水配成溶液。取一定量的NaBH4，加入6mL去离子水，再加入1mL 18 mmol/L对硝基苯酚溶液，然后加入上述1mL溶液，每隔一段时间取溶液100μL，测试其紫外-可见光光谱。

2 结果与讨论

随着以磁性纳米粒子为核心的污水处理等技术的迅猛发展，迫切需求分散稳定性优异且易于表面功能化与组装的磁性Fe3O4纳米粒子。本研究中我们以L-半胱氨酸作为分散剂，成功制备了分散性好、表面基团丰富的磁性Fe3O4纳米粒子。由于富含巯基，简单的混合就可以将金种负载于磁性Fe3O4纳米粒子表面，使其具有催化降解对硝基苯酚等污染物的特性。

2.1 不同条件下制备的Fe3O4纳米粒子的X射线衍射分析

利用X射线衍射对制备的Fe3O4纳米粒子进行物相分析，X射线衍射分析图谱如图1所示。由图1可知，在2θ＝30.2°、35.6°、43.2°、53.6°、57.3°和62.7°处，三种条件下制备的Fe3O4纳米粒子均存在明显的衍射峰，它与尖晶石立方相Fe3O4纳米粒子的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面位置的特征衍射峰非常接近［19］。在pH值为7.0的条件下制备的P-Fe3O4和L-Fe3O4的衍射峰较为尖锐，而两种原液直接混合后制备的O-Fe3O4却有相对宽泛的衍射峰。这说明pH值对Fe3O4纳米粒子有较大的影响，而pH值为7.0有利于制备较好结晶度的样品。因此，在pH值为7.0的条件下，引入L-半胱氨酸制备得到了结晶度较好的L-Fe3O4纳米粒子。

图1 O-Fe3O4，P-Fe3O4和L-Fe3O4纳米粒子的X射线衍射分析图谱XRD patterns of the O-Fe3O4，P-Fe3O4and L-Fe3O4nanoparticles

2.2 不同条件下制备的Fe3O4纳米粒子的形貌和粒径分析

图2 （a）O-Fe3O4，（b）P-Fe3O4和（c）L-Fe3O4纳米粒子的扫描电镜图片SEM images of the（a）O-Fe3O4，（b）P-Fe3O4and（c）L-Fe3O4nanoparticles

图3 （a）O-Fe3O4，（b）P-Fe3O4和（c）L-Fe3O4纳米粒子的透射电镜图片TEM images of the（a）O-Fe3O4，（b）P-Fe3O4and（c）L-Fe3O4nanoparticles

图4 （a）O-Fe3O4，（b）P-Fe3O4和（c）L-Fe3O4纳米粒子的粒径分布结果Particle size distribution of the（a）O-Fe3O4，（b）P-Fe3O4and（c）L-Fe3O4nanoparticles

利用电镜对制备的Fe3O4纳米粒子的形貌和粒径进行分析，扫描电镜的结果如图2所示，透射电镜的结果如图3所示。由图2可知，O-Fe3O4纳米粒子和L-Fe3O4纳米粒子的粒径较大，它们的粒径在200nm以上，而P-Fe3O4纳米粒子的粒径较小，它的平均粒径在100nm左右。同样的，为了对样品的形貌进行更好的分析，用透射电镜测试了样品粒径的分布，结果如图4所示。O-Fe3O4纳米粒子的平均粒径大约为280nm，P-Fe3O4纳米粒子的平均粒径大约为90nm，L-Fe3O4纳米粒子的平均粒径大约为200nm。O-Fe3O4纳米粒子形貌较为不规则，而P-Fe3O4纳米粒子和L-Fe3O4纳米粒子则具有均一的粒径和形貌。从以上实验结果可知：pH为7.0时有利于制备小粒径的P-Fe3O4纳米粒子，L-半胱氨酸的引入有利于制备粒径约200nm的均一L-Fe3O4纳米粒子。

2.3 不同条件下制备的Fe3O4纳米粒子的分散稳定性分析

图5 O-Fe3O4，P-Fe3O4和L-Fe3O4纳米粒子沉降（a）0min，（b）15min，（c）22h的结果（a）0min，（b）15min（c）22hsedimentation result of the O-Fe3O4，P-Fe3O4and L-Fe3O4nanoparticles

为了研究Fe3O4纳米粒子的分散稳定性，测试O-Fe3O4纳米粒子、P-Fe3O4纳米粒子和L-Fe3O4纳米粒子的沉降实验，测试的照片结果如图5所示，样品沉降22h的沉降高度结果如图6所示。15min时P-Fe3O4纳米粒子分散稳定性较差，大部分都沉降，而O-Fe3O4纳米粒子和L-Fe3O4纳米粒子基本没沉降；22h时，P-Fe3O4纳米粒子完全沉降，O-Fe3O4纳米粒子和L-Fe3O4纳米粒子大部分仍然稳定分散在溶液中，但是L-Fe3O4纳米粒子的沉降高度略低于O-Fe3O4纳米粒子，这说明LFe3O4纳米粒子分散性质优于O-Fe3O4纳米粒子。此时P-Fe3O4纳米粒子的沉降高度是21.3mm，而L-Fe3O4纳米粒子的沉降高度是3.24mm，因此，P-Fe3O4纳米粒子的沉降高度是L-Fe3O4纳米粒子的6.5倍。

图6 O-Fe3O4，P-Fe3O4L-Fe3O4纳米粒子沉降22h的沉降高度结果22hsedimentation height of the O-Fe3O4，P-Fe3O4and L-Fe3O4nanoparticles

2.4 不同条件下制备的Fe3O4纳米粒子的磁滞回线

O-Fe3O4、P-Fe3O4和L-Fe3O4纳米粒子的磁滞回线如图7所示。P-Fe3O4纳米粒子的磁饱和强度最高，可以达到70.9emu/g，出现的剩磁较少，这也证明制备的样品结晶度较好；O-Fe3O4纳米粒子的磁饱和强度却只有42.30emu/g，它有明显的磁滞现象，这说明这种方法制备的Fe3O4纳米粒子磁性相对较弱；L-Fe3O4纳米粒子的磁饱和强度有63.63emu/g，磁滞现象不明显，这说明L-半胱氨酸的引入对Fe3O4纳米粒子的磁饱和强度影响不大。

2.5 不同条件下制备的Fe3O4纳米粒子吸附金种后与对硝基苯酚的催化效果

图7 常温下O-Fe3O4，P-Fe3O4和L-Fe3O4纳米粒子的磁滞回线图Magnetic hysteresis curve at room temperature of the O-Fe3O4，P-Fe3O4and L-Fe3O4nanoparticles

通过简单混合的方法，可以将金种吸附到Fe3O4纳米粒子表面。O-Fe3O4纳米粒子、P-Fe3O4纳米粒子和L-Fe3O4纳米粒子吸附金种后与对硝基苯酚的实验结果如图8所示，插图是对应的对硝基苯酚ct/c0随时间的变化曲线。对硝基苯酚的紫外-可见光光谱的吸收在400nm，在Au的催化下，对硝基苯酚转变为对氨基苯酚，紫外-可见光光谱的吸收在230和300nm［20］。随着400nm紫外-可见光光谱吸收的减少，230和300nm的紫外-可见光光谱的吸收增加，溶液的颜色渐渐从黄色变为无色。O-Fe3O4纳米粒子与等量的对硝基苯酚35min完全反应，P-Fe3O4纳米粒子与等量的对硝基苯酚30min完全反应，而L-Fe3O4纳米粒子与等量的对硝基苯酚7min就可完全反应。这是由于L-Fe3O4纳米粒子表面富含巯基，可以吸附大量金种并保持其催化活性［21］。吸附金种后的L-Fe3O4纳米粒子的催化活性大约是O-Fe3O4纳米粒子和P-Fe3O4纳米粒子的5倍。这说明LFe3O4纳米粒子易于与功能化纳米结构复合，赋予其全新的功能。

综上所述，O-Fe3O4纳米粒子粒径约为280 nm，结晶度不好，磁饱和强度为42.30emu/g，磁滞现象明显；P-Fe3O4纳米粒子粒径约为90nm，结晶度较好，磁饱和强度为70.9emu/g，但其分散稳定性差；L-Fe3O4纳米粒子粒径约为200nm，结晶度较好，磁饱和强度为63.63emu/g，分散稳定性好且易于表面功能化。

图8 （a）O-Fe3O4，（b）P-Fe3O4和（c）L-Fe3O4纳米粒子吸附金种后与对硝基苯酚催化的紫外-可见光光谱图UV/Vis absorption spectrum of 4-nitrophenol catalyzed by the composites of O-Fe3O4，P-Fe3O4and L-Fe3O4nanoparticles and Au seed

2.6 L-Fe3O4纳米粒子的合成机理

图9 L-Fe3O4纳米粒子的形成过程The formation process of the L-Fe3O4nanoparticles

为了更好的对L-Fe3O4纳米粒子进行研究，我们对它的合成机理作一说明，如图9所示。在乙二醇体系下，用FeCl3·6H2O、NaAc、柠檬酸钠、NaOH制备了柠檬酸根离子表面改性的Fe3O4纳米粒子［22］。然而，柠檬酸根离子改性后，Fe3O4纳米粒子之间的排斥力较弱，纳米颗粒分散性较差，容易出现了磁团聚的现象。当在反应过程中引入L-半胱氨酸后，先制备的Fe3O4纳米粒子因COO-结合在其表面，所以整个粒子呈电负性。引入的L-半胱氨酸用其呈正电性的—NH2结合在COO-上，增加了Fe3O4纳米粒子的尺寸，使其具有空间位阻效应；同时L-半胱氨酸的—COO暴露在表面，使制备的Fe3O4纳米粒子具有较高的表面电荷，利用同种电荷相互排斥的原理，制备的L-Fe3O4纳米粒子具有较好的分散稳定性。

3 结论

1）一步水热合成的L-Fe3O4纳米粒子有较好的结晶度、较高的磁饱和强度（63.63emu/g）以及良好的分散稳定性。L-Fe3O4纳米粒子分散15 min后无明显沉降，22h仍较好的分散于水中。沉降22h时，P-Fe3O4纳米粒子的沉降高度大约是L-Fe3O4纳米粒子的6.5倍。

2）L-半胱氨酸赋予Fe3O4纳米粒子丰富的表面基团，巯基与金的强烈相互作用，通过简单混合的方法就可以将金种吸附于L-Fe3O4纳米粒子表面，所得到的复合纳米结构具有优异的催化活性，为Fe3O4纳米粒子的应用提供简单的表面功能化方法。吸附金种后的L-Fe3O4纳米粒子的催化活性大约是O-Fe3O4纳米粒子和P-Fe3O4纳米粒子的5倍。

3）探讨了L-Fe3O4纳米粒子的合成机理，并对其分散性的提高进行了合理的解释。L-半胱氨酸可以有效改善Fe3O4纳米粒子与分散介质之间的相容性，从而提高粒子的分散稳定性。丰富的巯基、羧基等表面基团大大改善了粒子的表面活性。

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