二苯硫脲-醋酸丁酯萃取-石墨炉原子吸收法测定地球化学样品中痕量银

2014-02-26曾志平卢启余谷娟平杨仲平

中国无机分析化学 2014年3期

曾志平卢启余谷娟平杨仲平

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西桂林 541004)

0 前言

银是地球化学样品中常需测定的元素，痕量银的测定方法主要有原子吸收光谱法[1-2]、发射光谱法[3]、电感耦合等离子体质谱法[4-6]、分光光度法[7]等。其中发射光谱法应用最为广泛，但发射光谱法受称样量、基体效应等因素影响较大；原子吸收光谱法、分光光度法的灵敏度、准确度都不能很好地满足地球化学样品分析的要求。石墨炉原子吸收光谱法以其灵敏度高、重现性好得以广泛应用[8-9]，采用石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中痕量银一般要加入基体改进剂或对银进行分离富集，常用的分离富集方法有离子交换[10]、活性炭富集[11]、泡塑富集[12]、色层萃取[13]和溶剂萃取[14]等，其中溶剂萃取法是分离富集银的简便有效手段。本文研究用二苯硫脲-醋酸丁酯萃取石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中痕量银，方法简便、结果重现性好、稳定可靠，适合大批量样品的测定。

1 实验部分

1.1 标准溶液和主要试剂配制

银标准溶液(1.00 mg/mL)：称取0.500 0 g光谱纯银片于100 mL烧杯中，加20 mL硝酸(7.5 mol/L)，加热溶解，移入500 mL容量瓶中，使溶液中硝酸浓度为0.75 mol/L，稀至刻度，混匀。

银标准工作溶液(0.020 μg/mL)：取银标准溶液用盐酸(3.0 mol/L)逐级稀释而成。

二苯硫脲丙硐溶液(10 g/L)：称取2.5 g二苯硫脲于150 mL烧杯中，用丙酮溶解，移入250 mL容量瓶中，并用丙酮稀释至刻度，摇匀。

丙酮(分析纯)，醋酸丁脂(分析纯)，盐酸、硝酸均为优级纯。

FeCl3溶液(40 g/L)：称取10 g FeCl3溶于水，加入2.5 mL盐酸，用水稀至250 mL，摇匀。

1.2 仪器及工作条件

Z-2000型偏振塞曼原子吸收光谱仪(日本日立(HITACHI)株式会社)：热解石墨管，Ag空心阴极灯，灯电流7.5 mA，波长328.1 nm，光谱通带0.4 nm，20 μL进样，塞曼效应校正背景，峰高测量。石墨炉工作条件见表1。

表1 石墨炉工作条件Table 1 Operating conditions of the graphite furnace

1.3 标准溶液萃取实验

吸取4.0 mL银标准工作溶液(0.020 μg/mL)于25 mL比色管中，加1 mL浓盐酸， 1 mL二苯硫脲丙硐溶液(10 g/L)，用水稀释至20 mL，摇匀。加入5.0 mL醋酸丁酯，萃取1 min，待溶液分层后，直接取有机相在优化的仪器工作条件下测定银的吸光度。

1.4 样品分析

1.4.1标准曲线制作

分别吸取1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL银标准溶液(0.020 μg/mL)于25 mL比色管中，依次补加浓盐酸，控制盐酸浓度为1.2 mol/L，加入1 mL FeCl3溶液(40 g/L)及2 mL二苯硫脲丙硐溶液(10 g/L)，用水稀释至20 mL，混匀，加入5.0 mL醋酸丁酯，萃取1 min后待测。此标准系列分别含银为0.004 0，0.008 0，0.012，0.016，0.020 μg/mL。直接取有机相测定银的吸光度。

1.4.2实验方法

称取0.10～1.00 g(精确至0.000 1 g)试样于聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入10 mL盐酸、10 mL氢氟酸、低温加热分解约20 min，加入3 mL硝酸，2 mL高氯酸继续加热分解至高氯酸冒烟(近干)，取下冷却后加入2 mL盐酸、水洗杯壁加热溶解盐类，取下冷却后移入25 mL比色管中，加入1 mL FeCl3溶液(40 g/L)及2 mL二苯硫脲丙硐溶液(10 g/L)，用水稀释至20 mL，混匀，加入5.0 mL醋酸丁酯，萃取1 min后待测。直接取有机相测定银的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

对银与二苯硫脲螯合物的萃取，按1.3萃取方法，分别用醋酸乙酯、醋酸丁酯、异戊醇、甲基异丁基酮、甲苯对银进行萃取，实验结果表明，醋酸乙酯和甲基异丁基酮的萃取率高，但有一定的水溶性；甲苯具有一定的萃取能力，但铜对银萃取影响较大，异戊醇萃取率低，挥发性大；用三-正-辛胺作络合剂，醋酸丁酯萃取银时，用石墨炉测定时冒烟大，峰值也不高，有铜存在下更为不利。为此实验选用醋酸丁酯作为萃取剂，其萃取率高，水溶性和挥发性小，选择性也较好。

2.2 无机酸的影响

在溶剂萃取过程中，某溶质在有机相和水相中的分配比与pH值有关系，因此选用适当的酸度是必要的。我们对盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸及其酸度对萃取银的影响按1.3萃取方法都进行了实验，实验结果见图1。

图1 无机酸的影响Figure 1 Effect of inorganic acids.

由图1可见，盐酸浓度在0.24～2.4 mol/L时均能定量萃取银，为保证样品分解后能完全浸出银，选用1.2 mol/L盐酸浓度；在盐酸(1.2 mol/L)介质中，由于硝酸具有氧化性，硝酸浓度大于0.15 mol/L时，严重影响银的萃取率，使峰值降低，因此用王水分解样品之后，应去除样品溶液中的硝酸；硫酸浓度在0.18～0.9 mol/L和高氯酸浓度在0.12～0.6 mol/L范围内对银的萃取影响不大。

2.3 二苯硫脲浓度的影响

按1.3萃取方法加入2 mL不同浓度二苯硫脲丙酮溶液，进行二苯硫脲浓度影响实验，结果见图2。由图2可见，二苯硫脲浓度在8～15 g/L范围内不影响测定，故实验选定加入2 mL二苯硫脲丙酮(10 g/L)溶液。

图2 二苯硫脲浓度的影响Figure 2 Effect of the content of diphenyl thiourea.

2.4 有机相与水相体积比的影响

按1.3萃取方法加入不同量的醋酸丁酯进行有机相与水相体积比对银测定的影响实验，实验结果列于表2。

表2 有机相与水相体积的影响Table 2 Effect of the volume of organic phase and aqueous phase

由表2可见，有机相与水相体积比从1∶4变化到1∶9时，对银的测定均无影响，即使在大体积的水相中，少量有机溶剂也能将微量银萃取出来，同时表明，由于醋酸丁酯的水溶性小，两相体积比的变化对银的萃取影响不大。

2.5 萃取率

按1.3萃取方法进行萃取率实验，结果列于表3。

由表3可见，醋酸丁酯萃取一次就能满足实验要求，所以只须一次萃取即可。

2.6 共存元素干扰及其消除

吸取4.0 mL银标准工作溶液(0.020 μg/mL)于25 mL比色管中，加入不同量的22种元素，按1.3萃取方法进行共存元素干扰实验，实验结果表明：一定量常见元素对银的测定无干扰，铜对银的测定有干扰，其干扰影响随铜加入量的递增而银的峰高读数由高到低。在萃取时加入1 mL的FeCl3(40 g/L)，可消除铜对银测定的影响。共存元素干扰实验结果见表4。