镁铁双氢氧化物对聚乙烯协效阻燃性能的研究*

杨妮娜 马榕翊

1.首都经济贸易大学 2.华夏认证中心有限公司

聚乙烯广泛应用于日用品、包装材料、薄膜、建筑材料、管材及电线电缆等方面，但因其耐燃性能差，易着火并有熔滴，其极限氧指数仅为17.4%，使其在一些领域中的应用受限，所以有必要探讨对聚乙烯进行阻燃处理[1]问题。

层状双氢氧化物（LDH）由于其层间阴离子的可交换性，可在其层间插入多种无机、有机、同多和杂多阴离子及配合物阴离子[2]，这一优点使得它成为一种典型的多功能无机纳米层状材料，常用作催化剂/催化剂载体、药物载体、磁性材料、金属防腐及聚合物阻燃剂[3]。许多研究己经发现，仅仅添加层状无机物，其氧指数（LOI）值增加甚微，更无法达到UL-94测试要求的阻燃级别[4]。因此需要层状双氢氧化物与其他的阻燃体系进行协效。目前，LDH/APP协效阻燃体系已应用于PS、PA6/PP及PVA，LDH与超精细氢氧化镁协效不仅可以提高聚合物的分解温度和阻燃性能，还可以改善复合材料的力学性能[3]。因此对于聚乙烯为基体，LDH协效氢氧化铝（ATH）的膨胀阻燃体系的研究还相对匮乏。

本文采用Mg2+、Fe3+比例为3:1的Mg-Fe/LDH和ATH对聚乙烯膨胀阻燃体系协效使用，通过表征和测试手段来进一步研究层状双氢氧化物对膨胀阻燃PE体系阻燃性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料

六水合硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、九水合硝酸铁（Fe (NO3)3·9H2O），十二烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠（NaOH），以上药品均有国药集团化学试剂有限公司提供，并为分析纯； 去离子水，实验室自制；高密度聚乙烯HDPE、聚磷酸铵（APP-0S）、淀粉（starch）、氢氧化铝（ATH）（50sp，hwf10）。

1.2 样品制备

（1）Mg-Fe/LDH的合成：取Mg(NO3)2·6H2O适量和Fe (NO3)3·9H2O（n(Mg2+) : n(Fe3+) = 3:1），放入200ml去离子水溶解，得混合溶液，将金属盐混合溶液在N2保护下逐滴加入到剧烈搅拌的添加有适量十二烷基三甲基溴化铵的NaOH溶液中，生成沉淀，并用1M的NaOH溶液调节其pH值保持在9～10之间，保持反应温度40℃。反应完全后将悬浮液在氮气保护下80℃晶化12小时，抽滤后经去离子水洗涤多次，将滤饼放置烘箱中干燥，得到修饰过的Mg-Fe/LDH。

（2）膨胀型阻燃/Mg-Fe/LDH纳米复合材料制备：根据试验设计配方表1，将所需原料在80℃干燥箱干燥12小时以上； HDPE置于转矩流变仪中加热，设置转速60r/min、温度170℃，称量所需量的层状双氢氧化物和其他阻燃剂，与先期加热的聚合物材料进行剪切混合，5min后混合均匀，加大转速至80r/min，混合6min下料，然后将混合样品在液压成型机上压制成10×10×0.3cm3的试样，供燃烧性能测试用。

表1 样品配比

1. 3 加工设备及产物的表征测试

（1）加工设备。XSS-300转矩流变仪与DY-025液压成型机均为上海科创橡塑机械设备有限公司生产。

（2）测试仪器。X射线衍射：日本理学Rigaku Dmax/rA型转靶X射线衍射仪（XRD），（Cu Kα，λ＝1.5418，管压40kV，管流20mA），扫描范围4～70°。

英国FTT公司生产的Standon Redcraft锥型量热仪进行火灾燃烧性能试验。实验方法按ISO5660进行，辐射热通量为常用的35kW/m2。

2 结果及讨论

2.1 X射线衍射分析

图1中显示出制备的样品XRD图中均出现衍射强度较大的特征衍射峰，分别对应晶面（003）、（006）、（009）、（110），展现出LDH层状双氢氧化物结构特性[5]，说明样品形成了典型的LDH层状材料结构。图中基线低且较平稳，衍射峰呈窄尖峰型，表明晶相单一，晶面生长有序程度较高，结晶度较好。

图1 Mg/Fe 层状双氢氧化物XRD 衍射图

2.2 锥形量热仪燃烧性能分析

HRR被认为是评价材料可燃性及火灾风险性的最重要的参数[6]，与火灾蔓延息息相关，可充分反映材料的火灾危险性。

图2给出了HDPE1和HDPE2的热释放速率曲线。由图可见两个的曲线形状相似，都是先急剧上升达到峰值后，缓慢下降，并在450s附近处出现第二个峰，峰型宽且缓，HDPE1峰值为520kW/m2，比HDPE2峰值相对增加了约13.3%， 并结合HDPE1的点燃时间比HDPE2长（具体的参数可以详表2），可以解释为LDH的层板上的金属离子如Fe3+、Mg2+起到了催化促进燃烧的作用，这些金属离子的存在会攻击HDPE里的碳键，则产生出易于燃烧的气体小分子，在宏观方面就表现出更容易被点燃，但是因为LDH的燃烧过程中不仅吸收热量释放出层间水还生成金属氧化物，金属氧化物再分解结烧仍需要吸收一部分热量，因此从图2中可以看到虽然HDPE2的点燃时间相对提前，但是热释放峰值有所降低，整体的热释放量比HDPE1少。

图2 HDPE1和HDPE2热释放速率曲线

除了HRR之外，锥形量热实验的其它参数如点燃时间tign、火灾性能指数FPI、火势增长指数FGI等也分别从不同的角度反应材料的燃烧性能。具体见表2，点燃时间是材料着火特性的重要评价指标之一[7]，但仍需要与其他数据一起分析。火灾性能指数（FPI）是指点燃时间tign和热释放速率的峰值PHRR的比值，与试样质量、体积无关，认为是材料本身具有的属性。HDPE2的FPI值是HDPE1的1.05倍，说明HDPE2的火灾危险性有所下降。火势增长指数（FGI）是指材料热释放速率的峰值(pkHRR)与峰值（T）（从试验开始）的比值[8]。HDPE2的FGI值比HDPE1的值减小了约0.01%，说明HDPE2相对于HDPE1暴露在强的热环境下能稍微降低火势蔓延的速度，火灾危险相对减小。

表2 HDPE1和HDPE2的燃烧性能参数

图3为HDPE1和HDPE2的燃烧质量损失图，HDPE2因添加阻燃剂相对HDPE1密度稍微大一点，则初始质量相对大些，因ATH与LDH燃烧分解过程相似，故在图中可以看出HDPE1与HDPE2都有一个失重台阶，失重率大约78%，并且燃烧速率缓慢，残渣的剩余因添加的膨胀阻燃体系膨胀发泡使得在强热下形成刚性膨胀炭层，有效阻止燃烧。

图3 HDPE1和HDPE2的燃烧质量损失

在材料燃烧过程中产生的毒性气体成分较多，CO是烟气中的主要毒性气体[8]。图4为HDPE1和HDPE2 CO浓度对比图，图中HDPE2的CO浓度峰值为91ppm，比HDPE1的峰值降低了约47%，结合图2，可知道HDPE1在CO浓度达到峰值的时候是处于燃烧初期的燃烧不完全阶段，故释放出大量CO气体，后曲线骤然下降，则表明燃烧趋于完全并且燃烧过程相对剧烈，添加了阻燃剂的HDPE2整体释放出的CO气体相对较少，曲线较为平缓，在200s后两条曲线趋于相同，可见，HDPE2更有效的降低燃烧中烟气的毒性。

图4 HDPE1和HDPE2 CO浓度对比图

3 结论

本文通过共沉淀法合成了由十二烷基三甲基溴化铵修饰的镁铁层状双氢氧化物，采用熔融共混的方法制备了HDPE/ATH/LDH/IFR纳米复合材料，主要研究了添加LDH对协效ATH和膨胀阻燃体系对HDPE的阻燃效果。通过锥形量热仪燃烧性能测试表明，少量的LDH的添加有较好的阻燃效果，虽然LDH的结构使得复合材料易于点燃，但降低了材料的热释放速率，同时火灾性能指数的增加和火势增长指数的降低，都说明材料的火灾危险性有所降低，并且并大大减少了CO的释放量。

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