RAFT聚合制备嵌段共聚物的研究进展

宫希杰，谷 崇，叶妮雅, 李晓芳, 张 梁, 雷良才

(辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院高分子材料与工程系，辽宁 抚顺 113001)

RAFT聚合制备嵌段共聚物的研究进展

宫希杰，谷 崇，叶妮雅, 李晓芳, 张 梁, 雷良才

(辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院高分子材料与工程系，辽宁 抚顺 113001)

RAFT聚合具有反应条件温和，对单体纯度和环境的要求相对较低等优势，近年来通过RAFT方法制备嵌段共聚物已经受到了高分子化学领域研究者的广泛关注。简要介绍了近10年来通过RAFT方法制备嵌段共聚物所常用的RAFT试剂和单体的研究进展，主要介绍了近10年来线型两嵌段、三嵌段共聚物和星型嵌段共聚物的RAFT聚合及应用。

RAFT；嵌段共聚物；合成；应用

嵌段共聚物是由两种或者两种以上不同性质的聚合物链段通过适当的方法合成的一种具有特殊功能的大分子链。近年来，嵌段共聚物的制备及应用已经引起了高分子化学领域研究者的广泛关注。嵌段共聚物可通过多种方法合成，如活性离子聚合、配位聚合和可控/活性自由基聚合。活性离子聚合方法对反应条件要求比较严格（绝对无氧无水），因此，其应用范围受到限制。相对于活性离子聚合和配为聚合来说，可控/活性自由基聚合具有可选择单体种类多、反应条件温和以及适用于多种聚合体系等优势。可控/活性自由基聚合法主要包括氮氧自由基聚合（NMRP）、原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合。其中，RAFT聚合方法是最简单也是反应条件最温和的合成嵌段共聚物的方法之一，RAFT方法是由Rizzardo等人[1]于1998年首次提出的，与其他可控/活性自由基聚合（CLRP）方法相比，RAFT方法具有比较明显的优势，如适合单体范围广，多种功能性乙烯基单体都可以作为反应单体；聚合温度较低，一般在60～70 ℃下就可以进行反应；得到的聚合物分子量分布较窄，一般在1.3以下。此外，RAFT聚合反应过程中不会出现金属或金属盐类，产物不需要进一步提纯。本文主要介绍了近10年来关于通过RAFT聚合法制备嵌段共聚物的研究进展。

1 嵌段共聚物的RAFT聚合机理

嵌段共聚物的 RAFT聚合关键在于大分子RAFT试剂和增长自由基的可逆转移过程。如图 1所示：引发剂分解产生的初级自由基I·与B单体反应生成增长自由基 P(MB)x·，P(MB)x·进攻大分子RAFT链转移剂1（由RAFT试剂和单体A通过RAFT方法合成的末端连有RAFT试剂的均聚物链）上的C=S双键形成不稳定的中间态自由基2。自由基2中A单体的聚合物链离去后得到处于休眠态的聚合物链3和增长自由基P(MA)y·，P(MA)y·可以再次引发B单体聚合得到P(MA)y-P(MB)x·链段，中间态自由基2分解产生的休眠聚合物链3含有硫代羰基结构（-S(S)C-），可以作为大分子RAFT试剂继续与其他自由基反应（同大分子RAFT试剂1），在链转移平衡过程中，P(MA)y-P(MB)x·与大分子RAFT试剂1和3反应可分别形成新的中间态自由基4或5，进而形成新的休眠聚合物链和增长自由基，所形成的新休眠聚合物还可作为大分子 RAFT试剂与增长自由基反应。

由于RAFT试剂的链转移常数很大，大部分的增长自由基都处于可逆过程中，使得只有可逆平衡中裂解出的增长自由基才能与单体加成而增长，因此聚合体系中增长自由基的浓度是可控的。

图1 RAFT聚合机理Fig.1 RAFT polymerization mechanism

2 嵌段共聚物的制备

2.1 两嵌段共聚物的RAFT聚合

图2是两嵌段共聚物形成的简单过程，首先利用RAFT试剂与第一单体反应生成均聚物，然后加入第二单体进行RAFT聚合形成两嵌段共聚物。其过程如图2所示。

图2 两嵌段共聚物的RAFT合成Fig.2 The synthesis of diblock copolymers via RAFT

RAFT聚合法制备两嵌段共聚物的关键是RAFT试剂和单体的选择。RAFT试剂的结构一般都具有图3所示的结构，RAFT试剂的种类很多，如图4所示，但这些结构都是从其通式衍生而来的。

图3 RAFT试剂通式Fig.3 The general formula of RAFT agents

RAFT试剂中的 R基团是一个很好的离去基团，离去后产生的自由基R•可引发单体聚合，而Z基团可激活C=S双键，使其很容易与自由基发生聚合反应。改变R基团与Z基团的结构，相应的链转移常数CT的大小大约会有所改变[2]。RAFT试剂的结构对其控制聚合性能具有很大影响，而RAFT试剂离去基团R的离去能力是链增长的重要影响因素[3]。如果R基团不能从RAFT试剂末端分离下来，那么聚合物链的增长也不会成功。Lipscomb等人[4]将醋酸乙烯酯（VAC），乙烯基三甲基乙酸盐（VPi），和乙烯基苯甲酸酯等通过RAFT方法进行聚合时，发现得到的均聚或嵌段共聚物的分子量分布PDI值的大小均取决于RAFT试剂的离去基团R。

图4 RAFT试剂Fig.4 RAFT agents

图5 适合RAFT聚合的单体Fig.5 Various monomer used in RAFT

RAFT聚合适用于多种单体的可控/活性聚合，如苯乙烯衍生物，丙烯酸酯和丙烯酰胺，以及乙烯

基酯类单体等。此外，异戊二烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯腈和烯丙基丁基醚(与丙烯酸酯的共聚物)等单体也以进行RAFT聚合(图5)。RAFT聚合的另外一个优点是可以进行水相聚合，第一个被成功进行RAFT聚合的单体是水溶性单体对乙烯基苯磺酸钠[5]，随后，一系列水溶性单体的 RAFT聚合一一被Mccormick研究小组报道出来[6]，如丙烯酸胺的RAFT聚合[7]，3-丙烯酞胺基-3-甲基丁酸钠(AMBA)和 2-丙烯酞胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)两种单体的RAFT聚合[8]，以及通过RAFT聚合方法合成的对乙烯基苯磺酸钠和对乙烯基苯甲酸钠的两嵌段共聚物。

单体的填料顺序对其终产物的形成起着重要作用。如果要合成苯乙烯衍生物和甲基丙烯酸甲酯类单体的嵌段共聚物，必须先聚合甲基丙烯酸甲酯类单体，再聚合苯乙烯衍生物单体；反之，如果先聚合苯乙烯衍生物单体，再聚合甲基丙烯酸甲酯类单体时，则会得到副产物较多的嵌段共聚物，很难提纯，且得到的嵌段共聚物的分子量分布比较宽。此外，活性相似的单体也具有一定的聚合顺序，Sumerlin等人[9]研究了2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶嵌段共聚物的合成，只有在先聚合2-乙烯基吡啶，再聚合4-乙烯基吡啶时，才能形成所需要的嵌段共聚物；反之，如果先聚合4-乙烯基吡啶，再聚合2-乙烯基吡啶时，无法得到纯度较高嵌段共聚物；Hu等人[10]也发现当咔唑（NVC）和VAC进行聚合时，只有先聚合NVC再聚合VAC时，才能得到所需要的嵌段共聚物。表1是根据不同的RAFT试剂和单体列出的在不同RAFT聚合体系中合成的AB型两嵌段共聚物的。

2.2 三嵌段共聚物的RAFT聚合

三嵌段共聚物可以通过多种方法来合成。图 6列出了三种不同的聚合过程，第一种（图 6①）是在两嵌段共聚物的基础上继续进行链增长的聚合反应过程，即连续链增长过程，图4中的RAFT试剂从R1到R23可用于此反应过程；第二种（图6②）是利用两个相同的R基团或Z基团将两个RAFT试剂连在一起，在此基础上进行RAFT聚合反应，图4中的RAFT试剂从R24到R28可用于此反应过程；而第三种方法（图 5③）是含有两个相同离去基团R的RAFT试剂（RAFT试剂上不存在Z基团）的聚合反应过程，图4中的RAFT试剂从R29到R34可用于此反应过程。

表1 两嵌段共聚物的RAFT聚合Table 1 RAFT-Based Synthesis of diblock copolymers

合成两嵌段共聚物所存在的问题，同样存在于三嵌段（高阶）共聚物的合成中。单体聚合的最佳

顺序可以抑制大分子RAFT试剂的再引发，而嵌段共聚物的聚合顺序不仅与单体的反应活性有关，还会影响到终产物的应用。对于两亲性聚合物体系来说，聚合物链段的顺序将影响聚合物在水相环境中的自组装行为与其最终形态。

图6 三嵌段共聚物的RAFT合成Fig.6 The synthesis of triblock copolymers via RAFT

2.2.1 ABC型三嵌段共聚物

ABC型三嵌段共聚物设计思路一般是在AB型两嵌段共聚物的基础上，以AB型两嵌段共聚物为大分子链转移剂，与第三单体聚合形成三嵌段共聚物（图5①）。Chavda等[34]将苯乙烯（STY）加入到以聚丙烯酸（PAA）-b-聚乙二醇（PEG）作为链转移剂的聚合体系中，得到了PEG-b-PAA-b-PST的ABC型三嵌段共聚物。Germack和 Wooley两人[35]用丙烯酸叔丁酯（t-BA）、异戊二烯（IP）和苯乙烯（ST）分别合成了P（tBA）-b-PI-b-PS的ABC型和P（tBA）-b-PI-b-PS的ACB型三嵌段共聚物。这两种三嵌段共聚物的分子量大约在20 000左右，分子量分布PDI在1.30～1.50之间。Yan等人[36]对马来酸酐（MAn），苯乙烯（STY），N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAM）三种单体进行依次聚合，并把荧光基团咔唑融入到该三嵌段共聚物中，成功的制备了含有荧光基团的三嵌段共聚物。Lee等人[37]将t-BA，对乙酰氧基苯乙烯（AcOSTy）和STY三种单体进行依次聚合，合成了 ABC型三嵌段共聚物，这种三嵌段共聚物是光致抗蚀剂的主要成分，其分子量约为10 000，PDI值小于1.23。且该三嵌段共聚物在碱性条件下水解后得到的聚合物，也可以作为光致抗蚀剂主要成分。

2.2.2 ABA型三嵌段共聚物

ABA型三嵌段共聚物的分子设计方式主要有两种，一种是在AB型两嵌段共聚物的基础上，直接加入A单体合成，另一种是利用含有双官能团的RAFT试剂进行反应，如图6中的②和③所示，先利用RAFT试剂和A单体聚合，再和B单体聚合，形成ABA型三嵌段共聚物。

通过两个相同的R基团或Z基团直接或间接连接在一起的RAFT试剂可以合成ABA型三嵌段共聚物[38]。Bivigou等人[39]研究了六种不同的对称型RAFT试剂所形成的ABA和BAB型两亲性三嵌段共聚物，A段是由NIPAAm构成的，B段是由STY构成的，反之，由STY对聚（NIPAAm）（PNIPAAm）进行扩链是无效的，PS的大分子RAFT试剂可以被扩展到NIPAAm的增长链上，最终的产物溶于水溶液中可自组装成温敏性胶束。Skrabania等[40]也利用NIPAAm和DMA（做B段）做单体，R31作为RAFT试剂合成了ABA型三嵌段共聚物，然后，他们使中间链段的长度保持不变，亲水性链段改变，研究了NIPAAm链段的长度对其共聚物胶束行为的影响，发现这种嵌段共聚物的胶束行为取决于NIPAAm链段的长度。

利用含有两个相同R基团的RAFT试剂可以合成ABA型三嵌段共聚物。Legge等人[41]合成了嵌段共聚物聚（甲基丙烯酸丁酯）-b-聚（甲基丙烯酸甲酯）-b-聚（甲基丙烯酸丁酯）和聚（丙烯酸丁酯）-b-聚（甲基丙烯酸甲酯）-b-聚（丙烯酸丁酯），其可控分子量及分布分别在1.2和1.4之间。Achilleos等人[42]也利用R29合成了ABA型三嵌段共聚物，并与均聚物进行共混，其共混均聚物分别是聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯和聚苯乙烯三种单体。

2.3 星型嵌段共聚物的RAFT聚合

运用RAFT聚合法制备星型嵌段共聚物可以通过先核法（Core first）和先臂法（Arm first）两种方法来实现。

2.3.1 先核法

选用多官能团的RAFT链转移剂作为“核”，通过“核”上的多个活性点进行链增长反应得到星型嵌段共聚物。Z基团和R基团都可作为核。 Stenzel[43]等人以含有7个三硫酯基团的β-环糊精作为RAFT链转移剂的Z基团，并以Z基团为核，分别在100℃或120 ℃下热引发，成功制备了分子量呈单分散且结构可控的聚苯乙烯星型嵌段共聚物。Quinm[44]等人首先通过RAFT聚合制得了聚(对氯甲基苯乙烯)和PSt与对氯甲基苯乙烯共聚物，之后在大分子侧链上引入RAFT基团，将此聚合物链作为R基团，

再与苯乙烯进行RAFT聚合，得到了星型嵌段共聚物。但是，当“核”为R基团时，相邻的两个增长链之间的距离较近，有可能会发生双基偶合终止，导致聚合物分子量分布PDI值变宽，而以“核”为Z基团时，聚合过程中聚合物链增长时会远离“核”，可避免发生偶合终止。

2.3.2 先臂法

首先，制备一个末端含有活性点的线型聚合物的前体，然后，通过这个活性点与多官能团化合物进行RAFT聚合反应，得到相应的星型嵌段共聚物。Pan等人[45]合成了(PS)(PMA)(PEO)和(PS)(PNIPAM)(PEO)星型三嵌段共聚物，PNIPAM是聚N-异丙基丙烯酰胺（图7）。通过RAFT聚合法合成链终端带有二硫代酯的PS，随后和过量的马来酸酐（顺丁烯二酸酐）反应。由链终端带有二硫代酯和酸酐的PS作为第二单体的大分子引发剂，和丙烯酸甲酯或N-异丙基丙烯酰胺反应。最终，马来酸酐上的酸酐和PEGM（聚乙二醇单甲醚）上的-OH反应生成第三个臂（图7）。星型杂臂型三嵌段共聚物由核磁共振和SEC进行表征。三嵌段共聚物的分子量分布为1.12-1.18。

图7 (PS)(PMA)(PEO)和(PS)(PNIPAM)(PEO)的RAFT合成Fig.7 The synthesis of (PS)(PMA)(PEO) and (PS)(PNIPAM)(PEO) via RAFT

3 结 语

嵌段共聚物广泛用作热塑弹性体、共混相容剂、界面改性剂等。在一定浓度下，嵌段共聚物可自组装成纳米材料的基体，其形成的胶束可用作药物传输的载体。RAFT聚合技术目前已经成为最重要的活性自由基聚合方法之一，它集传统自由基聚合与活性自由基聚合的优点于一体，在其首次报道后的短短十年内得到了迅速的发展，已经成为构筑具有精巧复杂结构的嵌段共聚物的强有力工具，在设计和制备嵌段共聚物方面具有独特的优势，随着对RAFT聚合机理及聚合体系的深入研究，通过RAFT方法制备嵌段共聚物也越来越容易被控制，因此，RAFT聚合技术在制备嵌段共聚物方面具有广泛的开发与应用前景。

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Research Progress in preparation of Block Copolymers via RAFT

GONG Xi-jie, GU Cong，YE Ni-ya, LI Xiao-fang, ZHANG Liang, LEI Liang-cai
(College of Chemistry and Materials Science, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

RAFT polymerization has many advantages, such as mild reaction conditions, relatively low requirements for purity of the monomer,and so on. In recent years, preparation of block copolymers by RAFT has been paid widespread attention in the field of polymer chemistry. In this article, RAFT agents and monomers were introduced. The recent research progress in preparation of block copolymers by RAFT was discussed, and RAFT polymerization and application of linear diblock, triblock and star copolymers were introduced.

RAFT; Block copolymers; Synthesis; Application

TQ 325

A

1671-0460（2014）10-2078-06

2014-03-24

宫希杰（1987-），女，黑龙江大庆人，硕士学位，2014年毕业于辽宁石油化工大学分析化学专业，研究方向：功能高分子材料。E-mail：gongxijie1987@126.com。

雷良才（1961-），男，教授，博士，研究方向：功能高分子材料。E-mail： ploymer@lnpu.edu.cn。