基于Pitzer模型的25℃KCl–CsCl–H2O体系溶解度预测研究

孙海霞, 曹红翠, 保英莲, 周莲

(青海大学化工学院, 青海 西宁 810016)

基于Pitzer模型的25℃KCl–CsCl–H2O体系溶解度预测研究

孙海霞, 曹红翠, 保英莲, 周莲

(青海大学化工学院, 青海 西宁 810016)

用Pitzer离子相互作用模型计算了25℃KCl–CsCl–H2O体系溶解度,计算值与实验值相符合;并且计算了二同号正离子K、Cs之间的相互作用参数θKCs和二同号电荷和一异号电荷三离子K、Cs、Cl的相互作用参数ψKCsCl分别以±10%变动时, 25℃三元体系KCl–CsCl–H2O溶解度的变化. 计算结果显示, 两个参数θKCs与ψKCsCl对KCl和CsCl的溶解度都有一定影响.

Pitzer离子相互作用模型; 溶解度预测; 铯

青海盐湖资源的开发利用,始于20世纪50年代中期. 但直到今天,盐湖资源的开发主要以湖盐、芒硝、钾盐等初级产品为主,由于技术上的原因,镁盐、锂矿、硼矿的开发刚刚起步. 而溴、碘、铷、铯等稀散元素资源的开发还处在实验室研究阶段. 但这些资源的市场需求很大, 应用前景很好. 所以对这些稀散元素的开发、分离提取技术的基础性研究工作就很有意义, 也必将是今后察尔汗盐湖资源开发和综合利用的重点.

在察尔汗盐湖卤水中虽然铷、铯等元素的储量较大(察尔汗平均含10.8mg/L铷、0.034mg/L铯),但与共伴生的钾、钠、锂、钙、镁等富产元素(察尔汗盐湖钾的含量在卤水中1- 3%, 钠的含量1.5-7%, 镁高达10-20%)相比含量低很多, 且与共生元素的物理、化学性质相似, 这就给铷、铯元素的分离提取带来了很大困难. 而察尔汗盐湖开发至今, 对盐湖卤水铷、铯的提取并未得到充分重视,造成资源的严重浪费. 如今, 随着察尔汗盐湖开发的不断深入, 合理利用盐湖中铷、铯资源已经成为我国盐湖界的研究热点. 而稀碱金属铷、铯资源的成功开发, 离不开含铷铯体系的相平衡与相图的研究. 所以开展盐湖卤水中铷、铯稀散元素盐混合体系相平衡的研究, 对这些金属盐的提纯开发利用具有重要的意义[1]. 现今, 卤水中铷、铯稀散元素溶解度相图的研究, 不但是学术上需要探讨研究的课题, 也是我国盐湖产业界亟待解决的问题.

目前, 水-盐体系的溶解平衡数据大多是通过一系列的实验测定获取, 而铷、铯在卤水中大都含量很低, 采用传统实验方法检测有相当的难度. 导致有关铷、铯化合物溶解平衡数据相当缺乏. 因此, 利用有限的测定数据结合理论预测方法, 来预测铷、铯稀散元素电解质溶液在盐湖钾、钠、锂、钙、镁等盐类卤水中的溶解度、偏析度, 对铷、铯元素的提取工艺有直接的意义. Pitzer离子相互作用模型被成功地应用在许多计算溶解度和热力学性质的自然水和复杂卤水中[2-4]. 本文既采用Pitzer模型预测KCl–CsCl–H2O体系25℃时含铯水盐体系的溶解度, 并从定性和定量两个角度分析Pitzer混合参数对体系溶解度的影响.

1 Pitzer电解质溶液理论

水盐相图计算和预测的基本依据是电解质溶液理论和计算方法. 目前, 电解质溶液理论基础可分为近代统

计力学理论(分子模拟)和经典溶液理论及半经验模型两大类型, 它们在适用范围、公式形式、参数报导等方面各有优缺点. 本课题组一直使用Pitzer的半经验理论模型.

活度系数和渗透系数是描述电解质溶液的最基本也是最重要的两个参数,也是化学平衡模型建立的基础. 而Pitzer的半经验理论模型就是计算电解质溶液中离子的活度系数及溶剂渗透系数. 经大量的研究应用和检验证明, 迄今为止, 对于水-盐体系的溶解平衡最为有效的理论工具就是Pitzer理论, 它可以预测电解质溶液中零至高浓度矿物的溶解度,虽然方程形式较为复杂,但计算简单便于应用[5].

1.1 溶解平衡方程及相关参数

对于给定的任一种盐MX(1-1型), 溶解平衡方程可表示为:

当到达平衡时, 则:

式中: c(M+)和c(X-)分别为饱和时阴阳离子的浓度, KMX为溶解平衡常数,对于难溶盐又称为溶度积. 设饱和时电解质溶液的浓度(即溶解度)为mMX(mol/kg) , 则:

在三元体系KCl–CsCl–H2O中, 则有:

以上各式中rMX为电解质溶液MX的活度系数;mK, mCs, mCl分别为溶液中K+,Cs+,Cl-的溶解度(mol/kg).

1.2 Pitzer方程与溶解度的关系

目前, Pitzer方程普遍使用的有关活度系数的基本形式为:

2 三元体系KCl-CsCl-H2O溶解度研究

2.1 25℃三元体系KCl-CsCl-H2O的参数

现有KCl和CsCl的单盐参数取自文献[6],KCl-CsCl-H2O体系的溶解平衡常数lnk、KCl和CsCl之间的两离子作用参数θMN和三离子作用参数ψMNX取自文献[7], 详见表1.

表1 计算所用参数表(25℃)Table 1 The Parameters used in the Calculations(25℃)

2.2 三元体系KCl-CsCl-H2O溶解度预测

盐业的开采和利用通常都是在常温下进行的,所以我们用Pitzer理论模型对25℃下三元体系KCl-CsCl-H2O溶

解度进行理论预测计算,以验证理论模型的可靠性.

表2 KCl-CsCl-H2O三元体系溶解度数据(25℃)Table 2 The calculated solubility for KCl-CsCl-H2O at(25℃)

2.3 θMN和ψMNX值变动时的计算结果与实验值的比较

对于不同的水盐体系,两离子作用参数θMN和三离子作用参数ψMNX的变化对体系的性质的影响程度是不同的.本文通过对θMN和ψMNX以±10%的幅度变动的计算, 用新得到的θKCs和ψKCscl, 结合预测了三元体系KCl-CsCl-H2O的溶解度, 并将结果逐一与实验值进行比较. 定量地说明了θMN和ψMNX以不同幅度变动时, 溶解度变化的大小, 结果见表3.

表3 θKCs和ψKCscl各以±10%变动时溶解度计算值与实验值比较(质量分数%)Tab3 Experimental and calculated results(in brackets) when θKCland ψKCsClvaries between ±10%

表3中：θ(+)ψ(-)为θkCs增加10%, ψkCsCl减少10%的数据; θ(+)ψ(0)为θkCs增加10%, ψkCsCl不变时的数据; θ(+)ψ(+)为θkCs增加10%, ψkCsCl增加10%的数据; θ(0)ψ(-)为θkCs不变, ψkCsCl减少10%的数据; θ(0)ψ(+)为θkCs不变, ψkCsCl增加10%的数据; θ(-)ψ(-)为θkCs减少10%, ψkCsCl减少10%. )的数据; θ(-)ψ(0)为θkCs减少10%, ψkCsCl不变的数据; θ(-)ψ(+)为θkCs减少10%, ψkCsCl增加10%的数据.

3 讨论

(1)由表2可以看出, 在KCl-CsCl-H20三元混合体系中, 利用Pitzer模型计算获得的CsCl的溶解度与实验值比较吻合, 充分表明了本文利用Pitzer方程预测多元电解质混合水盐体系溶解度的合理性和可靠性.

(2)表3中, 当θKCs和ψKCscl分别以±10%变化时, 三元水盐体系KCl-CsCl-H20中KCl和CsCl的溶解度的计算值随之发生变动, 并且变化呈现一定的规律性. 说明二同号正离子K、Cs之间的相互作用参数θKCs和二同号电荷和一异号电荷三离子K、Cs、Cl的相互作用参数ψKCsCl对体系的性质均有影响,可以作为盐湖化学模型最基础的热力学数据和参数, 这为今后三元以上体系溶解度预测研究提供了思路和基础, 也将极大的减少卤水中提取分离铷铯元素的实验工作量.

(3)通过以上定性和定量两个方面的研究, 说明电解质溶液中离子的相互作用关系,为半经验的Pitzer 模型提供了理论依据,为察尔汗盐湖卤水中含铷铯水盐体系提供了基础数据, 这对今后卤水中铷铯及其它各种盐类资源的开发均有重要意义.

[1] 孙海霞, 曹红翠, 保英莲, 等. Pitzer 混合参数对NaCl-RbCl-H2O 体系25℃时溶解度预测的影响[J].西南民族大学学报: 自然科学版, 2010, 36(4): 615-618.

[2] HARVIE C E,WEAR JH. The prediction of mineral solubilities in naturalwaters:Na-K-Ca-Mg-Cl-SO4-H2O system from zero to high concentration at 25℃[J]. Geochim. Cosmochim Acta, 1980, 44 (7): 981.

[3] SONG P S,YAOY. Thermodynamics and phase diagram of the salt lake brine system at298·15 K [J]. CALPHAD, 2003,27 (4): 343.

[4] 孙海霞, 曹红翠, 保英莲, 等. Pitzer混合参数对KBr-CsBr-H2O体系25℃时溶解度预测的影响[J].无机盐化工, 2011, 43(1): 30-32. [5] 郝爱兵,李文鹏. Pitzer理论在变温高浓卤水体系地球化学平衡研究中的应用[J]. 盐湖研究, 2003, 11 (2): 24 - 30.

[5] 宋彭生.电解质的Pitzer参数及其获得[J]. 盐湖研究, 1989(1): 15- 22.

[6] HU BIN, SONG PENGSHENG,LI YAHONG, et al. Solubility prediction in the ternary systems NaCl-RbCl-H2O, KCl-CsCl-H2O and KBr-CsBr-H2O at 25℃ using the ion-interaction model[J]. Calphad, 2007, 31(4): 541-544.

Solubility predication in the systems of KCl–CsCl–H2O at 25℃ using Pitzer ion-interaction model

SUN Hai-xia, CAO Hong-cui, BAO Ying-lian, ZHOU Lian
(School of Chemical Engineering, Qinghai University, Xi’ning 810016, P.R.C.)

Component solubilities in KCl–CsCl–H2O system at 25℃ are calculated by using Pitzer ion-nteraction model. The agreement of the calculation results and the experimental data indicate that the models can be successfully used to calculate the component solubility in the system containing strontium. The paper calculates the predicted solubility results of KCl–CsCl–H2O system at 25℃ and solubility variations of the system when θKCsand ψKCsClare changed with +10% and -10%. The calculated results indicate that θKCs(interactions of two species with the charge) and ψKCsCl(interactions of three species ) both have effect on the solubility of KCl and CsCl in the system.

Pitzer ion-interaction model; solubility predication; cesium

O642

A

1003-4271(2014)01-0054-04

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.01.11

2013-11-27

孙海霞(1968-), 女, 江苏阜宁人, 教授

教育部“春晖计划”Z2011010